譚登峰，黃雪梅，龐錦英，莫羨忠

（廣西師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，廣西 南寧 530001）

反應(yīng)共混制備木薯淀粉馬來酸酯的工藝研究

譚登峰，黃雪梅，龐錦英，莫羨忠

（廣西師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，廣西 南寧 530001）

以木薯淀粉為原料，甘油為增塑劑，馬來酸酐（MA）為酯化劑，通過密煉機(jī)熔融反應(yīng)共混制備木薯淀粉馬來酸酯。研究了密煉時(shí)間、溫度、轉(zhuǎn)速及馬來酸酐加入量對(duì)淀粉酯取代度（DS）的影響，并采用FTIR對(duì)淀粉酯的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，取代度隨著密煉溫度的升高和密煉時(shí)間的延長而增大，當(dāng)密煉溫度為130℃或 密煉時(shí)間為12.5min時(shí)取代度變化變得比較平緩；隨著密煉轉(zhuǎn)速的增大，取代度先增大后減小，轉(zhuǎn)速為70r·min-1時(shí)達(dá)到最大值；隨馬來酸酐含量的增加取代度近似呈線性增長。FTIR結(jié)果表明馬來酸酐成功接枝到淀粉鏈上。

反應(yīng)共混；木薯淀粉；馬來酸酐；酯化

淀粉是一種天然高分子碳水化合物，是僅次于纖維素的具有豐富來源的可再生資源，以來源廣泛、價(jià)格低廉、再生性強(qiáng)、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，越來越受到人們的重視，在工業(yè)上廣泛使用。然而，由于天然淀粉的物理性質(zhì)和化學(xué)結(jié) 構(gòu)具有一定的局限性, 限制了淀粉的應(yīng)用范圍, 為滿足某種需要，淀粉常需要經(jīng)過化學(xué)改性，改變其物理和化學(xué)性能[1]。目前對(duì)淀粉改性的眾多方法中，酯化改性一直深受人們的親睞。淀粉與酯化劑經(jīng)酯化反應(yīng)后，酯化劑中的一些羥基在轉(zhuǎn)變成酯基的同時(shí)也改變?cè)矸鄣碾p螺旋結(jié)構(gòu)，破壞原淀粉的晶體結(jié)構(gòu)，減弱分子鏈之間的氫鍵，達(dá)到塑化淀粉、改變淀粉加工性能的目的[2]。Sagar等[3]的研究表明，酯化改性能夠有效地改善淀粉的熱塑性和親水性，并且酯基的引入可以起到內(nèi)增塑的作用。馬來酸酐由于其優(yōu)越的化學(xué)和物理性能，被大量用于合成馬來酸酐酯化淀粉的研究，在具體的操作上主要有濕法、干法和有機(jī)溶劑法3種[4-5]。其中濕法改性存在水解副反應(yīng)，產(chǎn)物的取代度低；有機(jī)溶劑法的成本高且環(huán)境污染厲害，均不適合工業(yè)的批量生產(chǎn)。干法改性由于其反應(yīng)過程是在沒有水的條件下進(jìn)行，在高溫下不會(huì)出現(xiàn)淀粉糊化的現(xiàn)象，具有加工容易、反應(yīng)效率高、污染小的特點(diǎn)，成為研究的熱點(diǎn)[6-8]。為克服干法合成耗時(shí)長的缺點(diǎn)，本文以木薯淀粉為原料，甘油為增塑劑，馬來酸酐為酯化劑，通過密煉機(jī)熔融反應(yīng)共混無催化制備馬來酸酐淀粉酯，研究了密煉溫度、密煉轉(zhuǎn)速、密煉時(shí)間及馬來酸酐用量對(duì)酯化反應(yīng)的影響，為酯化淀粉的制備和應(yīng)用提供一定的理論依據(jù)和實(shí)踐參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)的原料和設(shè)備

木薯淀粉（食用級(jí)），順丁烯二酸酐（AR），鹽酸（AR），氫氧化鈉（AR），丙酮（AR），甘油（AR）。

轉(zhuǎn)矩流變儀（RM-200A型）。

1.2 木薯淀粉馬來酸酯的制備

準(zhǔn)確稱取一定量絕干淀粉，加入淀粉25wt%的甘油在高速混合機(jī)混合均勻后放入密封袋中密封過夜，密煉共混前加入一定量的馬來酸酐在密煉機(jī)中進(jìn)行共混改性一段時(shí)間，出料。待反應(yīng)產(chǎn)物冷卻后，粉碎，在丙酮中索氏提取72h，產(chǎn)物在50℃烘箱中烘至恒重。

1.3 測試與 表征

1.3.1 取代度（DS）測定[5]

利用酸堿反滴定法將0.5g索氏提取后的純樣和10mL 75%的乙醇水溶液置于250mL碘量瓶中，加入10mL 0.5mol·L-1的NaOH 溶液，在常溫下攪拌1h，進(jìn)行皂化，加入2滴酚酞指示劑，用0.5mol·L-1鹽酸溶液進(jìn)行滴定，直至顏色消失為止。以原木薯淀粉作為空白實(shí)驗(yàn)，通過公式（2）計(jì)算取代度。

式中，WMA為馬來酸酐取代基的含量，%；m為樣品的質(zhì)量，g；V0為空白試樣消耗的HCl體積，mL；V1為空白試樣消耗的HCl體積，mL；C為HCl溶液的濃度，mol·L-1。

1.3.2 FTIR測試

采用IS10 FTIR紅外分析儀，將索氏提取后的純樣，溴化鉀壓片法測試，掃描范圍:4000～500cm-1，掃描分辨率:4cm-1，結(jié)果取32次掃描的平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 密煉溫度對(duì)淀粉酯取代度的影響

固定密煉時(shí)間、密煉轉(zhuǎn)速以及MA與淀粉的質(zhì)量比，研究不同密煉溫度對(duì)淀粉酯DS值的影響，結(jié)果見圖1。由圖 1可知，隨著溫度的升高，淀粉酯的DS和MA的反應(yīng)效率均呈緩慢增加的變化趨勢(shì)，特別在130℃以后，DS隨著溫度變化的增長趨勢(shì)很小，150℃的DS值僅比140℃的值高0.002，且在150℃下密煉后的產(chǎn)品顏色較深，可能是過高溫度導(dǎo)致淀粉發(fā)生降解碳化。故在實(shí)驗(yàn)過程中，可以適當(dāng)提高反應(yīng)溫度以提高淀粉酯的DS，但溫度不宜過高，選擇130～140℃為宜。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)取代度的影響

2.2 密煉時(shí)間對(duì)淀粉酯取代度的影響

密煉時(shí)間對(duì)淀粉酯取代度的影響見圖2。由圖2可知，隨著密煉時(shí)間的不斷延長，淀粉酯的DS和MA的反應(yīng)效率均呈先增加后基本不變的變化趨勢(shì)。當(dāng)密煉時(shí)間達(dá)到10min時(shí)，DS的增長變得不是很明顯；特別是密煉時(shí)間超過12min后，DS曲線變得很平緩，無明顯的變化。因此，在實(shí)驗(yàn)過程中，反應(yīng)時(shí)間不 宜過長，以12.5min為宜。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)取代度的影響

2.3 密煉轉(zhuǎn)速對(duì)淀粉酯取代度的影響

密煉轉(zhuǎn)速對(duì)淀粉酯取代度的影響見圖3。由圖3可知，隨著密煉轉(zhuǎn)速的不斷增大，淀粉酯的DS和MA的反應(yīng)效率均呈先增加后減小的變化趨勢(shì)。當(dāng)密煉時(shí)間為70r·min-1時(shí)，DS達(dá)到最高；超過70r·min-1后，DS反而降低。因此，在實(shí)驗(yàn)過程中，密煉轉(zhuǎn)速為70r·min-1比較適宜。

圖3 密煉轉(zhuǎn)速對(duì)取代度的影響

2.4 馬來酸酐用量對(duì)淀粉酯取代度的影響

馬來酸酐用量對(duì)淀粉酯取代度的影響見圖4。由圖4可知，隨著MA含量的不斷增加，淀粉酯的DS也隨之不斷增加，近似呈線性增長的趨勢(shì)。但是MA含量過高，密煉之后產(chǎn)物變得很稀，不易取料，這可能是由于過多的馬來酸酐未反應(yīng)完全，在體系中起到了增塑的效果。

圖4 馬來酸酐含量對(duì)取代度的影響

2.5 FTIR分析

將不同取代度的淀粉酯和純淀粉經(jīng)溴化鉀壓片后，通過紅外分析儀進(jìn)行表征，其FTIR的測試結(jié)果如圖5所示。原淀粉的特征吸收峰中3200～3400cm-1的吸收主要是-O-H和氫鍵的吸收峰，2927cm-1左右主要是C-H的吸收；1153cm-1和1020cm-1附近的吸收峰主要是C-O的振動(dòng)吸收。然而，馬來酸酐淀粉酯除了原淀粉的特征吸收峰之外，在1720 cm-1附近還出現(xiàn)了C=O的振動(dòng)吸收峰。由于淀粉酯已經(jīng)過3d的丙酮索氏提取，除去了未反應(yīng)的馬來酸酐和增塑劑，故由圖5中的1720 cm-1處C=O的中強(qiáng)羰基吸收峰，可以初步判定該方法下合成的產(chǎn)物為馬來酸酐淀粉酯[8]。同時(shí)，隨著DS值的不斷增大，當(dāng)DS≥0.184時(shí)，在820cm-1處丁酯的特征吸收峰也逐漸明顯，進(jìn)一步表明產(chǎn)物是馬來酸酐淀粉酯。故我們可以得到這樣的結(jié)論:無催化劑，以甘油為增塑劑可以熔融共混合成馬來酸酐淀粉酯。

圖5 木薯淀粉馬來酸酯的FTIR圖

3 結(jié)論

以上研究表明，以甘油為增塑劑，密煉機(jī)反應(yīng)共混法可以制備木薯淀粉馬來酸酯，且取代度隨著密煉溫度的升高和密煉時(shí)間的延長而增大，當(dāng)密煉溫度為130℃或密煉時(shí)間為12.5min時(shí)取代度變化變得比較平緩；隨著密煉轉(zhuǎn)速的增大，取代度先增大后減小，轉(zhuǎn)速為70 r·min-1時(shí)達(dá)到最大值；隨馬來酸酐含量的增加，木薯淀粉馬來酸酯的取代度近似呈線性增長，但是MA用量過多會(huì)給加工帶來不便。FTIR進(jìn)一步表明了馬來酸酐成功接到淀粉鏈上。

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Synthesis of Maleic Anhydride Esterified Cassava Starch by Reactive Blending

TAN Deng-feng, HUANG Xue-mei, PANG Jin-ying, MO Xian-zhong Mo
(College of Chemistry and Materials Science, Guangxi Teachers Education University, Nanning 530001, China）

Maleic anhydride esterif ed cassava starch was prepared by reactive blending with cassava starch as raw material, glycerol as a plasticizer and maleic anhydride (MA) as esterifying agent. The effect of reation temperature, reation time, rotational speed and maleic anhydride dosage on substitution degree (DS) of esterif ed starch was studied, and the esterif ed starch was characterized by XRD, TGA and DSC. The results showed that substitution degree of esterif ed starch increased gradually with the increase of reaction temperature, reaction time duration and rotational speed. When the temperature reached 130℃, or when the reaction time duration was extended to 12.5 min, the substitution degree of esterif ed starch tended to be stable, and the DS was growth along with the increment of MA amount. When the speed of blend reached 70 r/min, the DS was the highest. FTIR analysis showed that maleic anhydride grafted onto the starch chain.

reactive blending; cassava starch; maleic anhydride; esterif ed

TS 235.2

A

1671-9905(2015)04-0005-03

廣西科學(xué)研究與技術(shù)開發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（桂科能14123006-27）；廣西高?？蒲谢痦?xiàng)目（2013YB140）； “合成與天然功能分子化學(xué)”廣西高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開發(fā)基金

譚登峰（1988-），男，壯族，碩士研究生

莫羨忠（1959-），男，壯族，博士，教授，從事高分子材料研究

2015-01-23