楊 揚(yáng)，劉春苗，武光軍

（1.公安部第一研究所法定證件中心，北京 100048；2.證件防偽公安部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100048；3.南開(kāi)大學(xué)化學(xué)學(xué)院，天津 300071）

細(xì)乳液聚合法制備含結(jié)晶紫微球乳液的研究

楊 揚(yáng)1,2，劉春苗1，武光軍3

（1.公安部第一研究所法定證件中心，北京 100048；2.證件防偽公安部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100048；3.南開(kāi)大學(xué)化學(xué)學(xué)院，天津 300071）

本研究采用過(guò)硫酸鉀為水溶性引發(fā)劑，利用細(xì)乳液聚合來(lái)制備含結(jié)晶紫油溶性染料功能化乳液。反應(yīng)完成后，用稱(chēng)量法測(cè)定其轉(zhuǎn)化率，用紫外-可見(jiàn)光吸收光譜進(jìn)行表征，用動(dòng)態(tài)光散射測(cè)試粒徑大小，并通過(guò)掃描電鏡觀察了納米粒子形貌，用TG表征其熱穩(wěn)定性能，最終得到了制備含結(jié)晶紫納米聚合物微球彩色乳液的一般方法。

細(xì)乳液聚合；結(jié)晶紫；聚合物納米微球

乳液聚合法通常以水作為反應(yīng)介質(zhì)，聚合熱易驅(qū)散，且得到的乳液能直接應(yīng)用，因此常被用于生產(chǎn)涂料、粘合劑、油漆等。在乳液聚合技術(shù)中，細(xì)乳液聚合因有助乳化劑的加入，使傳統(tǒng)的乳液聚合通過(guò)質(zhì)量遷移，由單體液滴向乳膠粒子擴(kuò)散的膠束成核聚合過(guò)程變?yōu)閱误w液滴直接成為聚合場(chǎng)所進(jìn)行反應(yīng)，這樣，為納米聚合物顆粒包覆功能性材料提供了可能[1-2]。例如，利用細(xì)乳液聚合將香料、藥物或光引發(fā)劑等包覆于聚合物納米顆粒之中，制備功能性高分子，成為近年來(lái)研究的熱點(diǎn)[3-5]。

隨著人們對(duì)環(huán)保、健康的重視，在墨水、涂料等領(lǐng)域，更希望應(yīng)用水分散體系的耗材，以減少溶劑的用量。對(duì)于墨水而言，水溶性染料制備的彩色墨水，由于其熱和光穩(wěn)定性較差，故只能用于桌面級(jí)噴墨打印。而要獲得耐光性好、飽和度高的墨水，則要使用油溶性染料作為著色劑來(lái)配置。但是這類(lèi)油溶性染料，難以制備水分散體系的墨水。那么，將油溶性顏料分散于水體系中，利用細(xì)乳液聚合，將油溶性染料包覆于聚合物中制備彩色乳液，則既能克服水溶性染料耐熱和光穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)，又能制備飽和度高、色強(qiáng)度好的水體系環(huán)保型墨水[6-8]。

結(jié)晶紫作為一種常用的指示劑，被廣泛應(yīng)用于酸堿滴定中。因其在墨水配置中，可以配置紫色的專(zhuān)色墨水，本文將利用細(xì)乳液聚合法，將結(jié)晶紫顏料包覆于聚合物微球中，制備紫色彩色乳液，討論不同濃度的結(jié)晶紫對(duì)聚合動(dòng)力學(xué)、乳液粒徑、聚合分子量以及耐熱性等的影響，得到含結(jié)晶紫納米聚合物彩色乳液制備的一般方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

苯乙烯、丙烯腈減壓蒸餾后在-15℃下備用；十二烷基硫酸鈉（SDS）和十六醇為乳化劑，過(guò)硫酸鉀（K2S2O8）為引發(fā)劑，結(jié)晶紫最大吸收波長(zhǎng)為590nm，自制去離子水（DDW）作為聚合分散介質(zhì)。

1.2 細(xì)乳液聚合法制備含結(jié)晶紫染料的聚合物納米微粒乳液

將十二烷基硫酸鈉（0.4g）和去離子水（50mL）混合后，用磁力攪拌器攪拌數(shù)分鐘形成水相。然后將十六醇（0.1g）、不同濃度的結(jié)晶紫、苯乙烯（9g）和丙烯腈（6g）的混合溶液加入到水相中，并在室溫下攪拌10min，共進(jìn)行5次反應(yīng)（表1）。第1次不含結(jié)晶紫，此后結(jié)晶紫和單體重量比分別為1%、2%、3%和4%。隨后，混合物用高壓均質(zhì)機(jī)預(yù)乳化5min后，機(jī)械攪拌（400r·min-1）升溫至70℃。最后，將溶有過(guò)硫酸鉀（0.1g）的水溶液10mL加入到混合物中，開(kāi)始引發(fā)聚合。整個(gè)聚合過(guò)程在氮?dú)猓∟2）保護(hù)下進(jìn)行，70℃反應(yīng)1h。最終，得到含有結(jié)晶紫的聚苯乙烯-丙烯腈彩色乳液，供隨后分析表征。

1.3 表征

1.3.1 單體轉(zhuǎn)化率

單體轉(zhuǎn)化率用稱(chēng)重法測(cè)定。計(jì)算方法如式(1)所示:

其中m1為取樣乳液質(zhì)量；m2為烘干后的干重質(zhì)量；mw為去離子水總質(zhì)量；mie為引發(fā)劑、乳化劑的總質(zhì)量；m0為單體總質(zhì)量。

1.3.2 制備乳液的光譜分析

用紫外分光光度計(jì)（UV-2501PC）表征所制備乳液的紫外-可見(jiàn)吸收光譜和對(duì)應(yīng)包覆率。

1.3.3 粒徑和點(diǎn)位測(cè)試

數(shù)均粒徑（dP）和ζ電位在25℃下，用zeta電位儀（Malvern ZETASIZER Nano）進(jìn)行表征。

1.3.4 微粒的表觀形貌

粒子形貌采用日立SEM SU8020掃描電子顯微鏡進(jìn)行表征。

1.3.5 聚合物數(shù)均分子量

聚合物數(shù)均分子量（Mn）采用Tosoh HLC-8320型凝膠滲透色譜儀進(jìn)行測(cè)試，溫度40℃，淋洗液為四氫呋喃。

1.3.6 熱穩(wěn)定性

采用Netzsch TG209 F3 Tarsus分析，加熱速率10℃·min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)晶紫染料對(duì)聚合速率的影響

圖1 單體轉(zhuǎn)化率-時(shí)間關(guān)系圖

含結(jié)晶紫聚苯乙烯-丙烯腈納米粒子的彩色乳液是通過(guò)細(xì)乳液聚合法制得的。在細(xì)乳液聚合中，利用過(guò)硫酸鉀作為引發(fā)劑，在水相中產(chǎn)生的活性自由基擴(kuò)散到單體液滴中，促使聚合反應(yīng)進(jìn)行。隨著乳液聚合的開(kāi)始，反應(yīng)混合物的顏色逐漸加深，1h后，共聚單體包覆結(jié)晶紫轉(zhuǎn)化率高達(dá)90%。該乳液穩(wěn)定存在且無(wú)沉淀。圖1給出了不同結(jié)晶紫濃度存在下的苯乙烯-丙烯腈乳液聚合單體轉(zhuǎn)化率-時(shí)間關(guān)系圖，圖1中可以看出，含結(jié)晶紫的細(xì)乳液聚合相對(duì)于空白樣的聚合，加入結(jié)晶紫的乳液聚合速率有所下降，且結(jié)晶紫濃度越高，聚合速率下降越明顯，表現(xiàn)為相同聚合時(shí)間下，單體轉(zhuǎn)化率減小。這可能是由于結(jié)晶紫對(duì)該聚合體系本身有一定的阻聚作用和自身位阻效應(yīng)阻礙自由基擴(kuò)散，導(dǎo)致該引發(fā)體系下在聚合前期成核的乳膠粒子數(shù)變少，難以形成聚合場(chǎng)所，成核期延長(zhǎng)，最終導(dǎo)致聚合速率下降。

2.2 含結(jié)晶紫染料聚合物納米粒子的表征

圖2 乳膠粒子數(shù)均粒徑大小及分布

圖3 含結(jié)晶紫染料聚合物顆粒的掃描電鏡圖

在細(xì)乳液聚合過(guò)程中，十二烷基硫酸鈉和十六醇被分別用作乳化劑和助乳化劑。助乳化劑的加入更易降低顆粒尺寸。應(yīng)當(dāng)指出的是高壓均質(zhì)是不可缺少的，在細(xì)乳液聚合過(guò)程中能生產(chǎn)具有較小液滴尺寸穩(wěn)定預(yù)乳化的乳液。如圖2所示，利用動(dòng)態(tài)光散射法表征了乳膠粒子數(shù)均粒徑大小及分布狀態(tài)，從而得到了結(jié)晶紫染料濃度在聚合過(guò)程中對(duì)聚合乳膠粒子粒徑及分布的影響。在保持引發(fā)劑和乳化劑濃度不變的情況下，隨著結(jié)晶紫染料含量的增加，乳膠粒子粒徑呈現(xiàn)出逐漸變大的趨勢(shì)，這說(shuō)明了結(jié)晶紫染料基本被包覆進(jìn)了乳膠粒內(nèi)部。從分散性來(lái)看，制備的乳膠粒處在單分散的狀態(tài)，分散相對(duì)較為均一，通過(guò)掃描電子顯微鏡檢測(cè)到在乳液中聚合物顆粒的形態(tài)一致（圖3）。但是隨著染料含量的增加，由于在聚合過(guò)程中呈現(xiàn)出一個(gè)較長(zhǎng)的成核期，導(dǎo)致聚合粒徑分布指數(shù)（PDI）加寬。從圖3和表1的數(shù)據(jù)中都可以得出相應(yīng)的結(jié)論。

表1 配方表與對(duì)應(yīng)數(shù)據(jù)

2.3 含結(jié)晶紫 染料聚合物紫外-可見(jiàn)光譜的分析與表征

圖4為結(jié)晶紫聚合物納米粒子的紫外-可見(jiàn)光譜圖?？梢钥闯鲆阎苽浜玫暮煌瑵舛冉Y(jié)晶紫的聚合物納米粒子紫外-可見(jiàn)光譜所對(duì)應(yīng)吸收波長(zhǎng)基本相同，其最大吸收波長(zhǎng)約在590nm附近。也就是說(shuō)在聚合反應(yīng)中，結(jié)晶紫染料的分子結(jié)構(gòu)并沒(méi)有發(fā)生變化，并且很好地分布在聚合物顆粒中，與預(yù)期設(shè)計(jì)一致。并且結(jié)晶紫的濃度越大，其吸光的程度也就越大，包覆的結(jié)晶紫染料也就越多。同時(shí)可以看出結(jié)晶紫溶液的溶度與吸光度呈線性關(guān)系，這表明不同濃度結(jié)晶紫的包覆率大致相同。

2.4 含結(jié)晶紫聚合物分子量的分析與表征

如圖5所示，含不同濃度的結(jié)晶紫聚合物納米顆粒的分子量不同。相對(duì)于空白樣，隨著結(jié)晶紫在聚合過(guò)程中濃度的升高，其數(shù)均分子量有所下降，而分子量的分布逐步加寬,這與前面所述的原因是一致的，即同樣是由成核過(guò)程不同所致。由于結(jié)晶紫的阻聚，導(dǎo)致較長(zhǎng)的成核期，從而使乳膠粒子的聚合場(chǎng)所前后有較大差別，隨之帶來(lái)的影響是乳膠粒子分布變寬，而聚合物分子量分布也隨之加寬。

圖5 含不同濃度結(jié)晶紫聚合物分子量分布圖

2.5 包覆前后熱失重分析圖

利用熱失重法，可以分析結(jié)晶紫包覆于聚合物后的熱行為。如圖6所示，從包覆前后熱失重曲線來(lái)看，其形態(tài)相似，但結(jié)晶紫到了其分解溫度后，重量迅速下降。而被包覆于聚合物中的結(jié)晶紫，由于包覆物的保護(hù)作用，使結(jié)晶紫耐熱溫度提高。即利用細(xì)乳液聚合法將結(jié)晶紫包覆于納米聚合物之中，在一定程度上提升了產(chǎn)物中結(jié)晶紫的熱穩(wěn)定性。

圖6 結(jié)晶紫包覆前后的TGA (結(jié)晶紫濃度為4%)

3 結(jié)論

本研究通過(guò)細(xì)乳液聚合法制備了含結(jié)晶紫納米聚合物微粒的乳液。該乳液分布均勻，且穩(wěn)定存在。

1）通過(guò)聚合過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)分析，可知隨著結(jié)晶紫濃度的增加，聚合速率下降，粒徑增加，粒徑分布加寬，分子量分布也隨之加寬。

2）通過(guò)紫外-可見(jiàn)光譜分析，可知含結(jié)晶紫納米聚合物微粒最大吸收波長(zhǎng)約為590nm。

3）通過(guò)熱失重分析，可知聚合物的包覆作用在一定程度上提升了產(chǎn)物中結(jié)晶紫的熱穩(wěn)定性。

用細(xì)乳液聚合法制備的含結(jié)晶紫納米微球彩色乳液有望用于彩色油溶性顏料墨水的制備。此外，在PVC、PETG等塑料基材上進(jìn)行噴墨印刷，通常需要用紫外燈來(lái)固化，也可通過(guò)本實(shí)驗(yàn)方法將固化劑包裹于聚合物之中，以使制備出的油墨適用于上述塑料基材。

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Incorporating Crystal Violet into Polymer Particles via Mini-emulsion Polymerization

YANG Yang1,2, LIU Chun-miao1,WU Guang-jun3
(1.China ID Card Center, the First Research Institute of the Ministry of Public Security of P.R.C, Beijing 100048, China; 2.Key Laboratory of Documents Anti-counterfeiting, Ministry of Public Security, Beijing 100048, China; 3.Institute of Chemistry, Nankai University, Tianjin 300071, China)

The present study related to a method for incorporating crystal violet into polymer particles via mini-emulsion polymerization. Polymer particles containing the crystal violet were prepared through mini-emulsion polymerization technology in the presence of sodium dodecyl sulfate and hexadecanol as the emulsifer blend. After the reaction, the polymerization of the monomer conversion, the ultraviolet-visible absorption, particle size, thermal weightlessness and nanometer particle morphology were characterized. Finally，the mini-emulsion polymerization method containing crystal violet general method of oil soluble dyes was obtained.

mini-emulsion polymerization; crystal violet; polymer nanoparticles

TQ 316.33+4

A

1671-9905(2015)04-0014-04

2015-02-12