孫凌濤，石東平

(重慶文理學院新材料技術研究院，重慶 402160)

Cu-Co雙金屬團簇結構演化及其性質的分子動力學模擬

孫凌濤，石東平

(重慶文理學院新材料技術研究院，重慶 402160)

采用分子動力學結合嵌入原子方法對比研究了Co分布于Cu-Co團簇不同層的結構和性質.研究表明：Co原子分層摻雜可對團簇的結構轉變點和熔點進行誘導控制；分層摻雜的Cu-Co團簇第一相變是一種擴散度較小的由立方八面體轉變?yōu)槎骟w的相變；Co原子易于向低能態(tài)團簇的亞表層(111)面偏析，從而誘導團簇結構紊亂，造成其熔點差異.

團簇; 結構; 偏析; 分子動力學

1 引 言

介于原子、分子與塊體之間的一種物質新層次，團簇因較大的表體比引起的表面效應，會表現(xiàn)出許多特殊的物理化學性質[1].由兩種金屬原子聚集而成的雙金屬團簇，可以通過異質原子成分、尺寸和排列方式對團簇的物理、化學和電磁性能進行調節(jié)[2，3].在雙金屬納米團簇展現(xiàn)的眾多特殊功能中，熱力學行為表現(xiàn)出許多奇特性質，如升溫過程中團簇表現(xiàn)出尺寸效應[4]和分層預融[5]等.這使得雙金屬團簇在傳感、納米催化和微電子等新材料領域中具有廣闊應用前景，相關理論[6]、實驗[7]研究成為近年熱點.

對于雙金屬團簇，為了釋放內應力，小原子比大原子有更強烈的向核分布趨勢，這種效應在二十面體團簇中較為強烈，而在FCC和十面體團簇中較弱.另外，為了降低粒子的表面能，雙金屬團簇中表面能較小的原子易于向表面偏析[8].因此任意兩種金屬原子由于原子尺寸和表面能的差異會使團簇在熱力學過程中出現(xiàn)偏析現(xiàn)象，從而誘發(fā)團簇結構形貌、表面組分及性質發(fā)生改變[9].最近的理論和實驗研究發(fā)現(xiàn)，原子偏析會使一些雙金屬體系易于形成表面能小的原子包裹表能較大原子的核殼結構[10，11].例如，通過溫控，Ag原子偏析會誘導Co-Ag團簇形成具有近似hcp核的核殼結構[12]，也可以形成具有Ag-Co-Ag的洋蔥型結構[13].通過在Au團簇表面包裹Ag原子，可以大幅降低Ag-Au團簇馬氏體轉變溫度[14].以不同比例摻雜的Cu-Co雙金屬團簇以一定冷卻速率降溫后，由于原子偏析會誘導其形成特定的可控結構[15，16].以Co原子為基體的Co-Rh團簇，部分Co原子偏析到表面，另外一部分仍占據(jù)于核心層，這將誘導團簇形成洋蔥型結構[17].目前原子偏析作為一個研究側入點，主要側重于對雙金屬團簇降溫過程中團簇結構形貌的研究，但對升溫過程中原子偏析誘導的團簇結構、形貌、相變點變化的作用細節(jié)和機理還不夠深入.另外，目前的研究多采用表面能小的原子隨機摻雜或按層分布于表面能較大的基體團簇，來考察表面能小的原子向雙金屬團簇表面偏析對團簇的結構和性質的影響，對表面能大的原子隨機或分層摻雜于表面能小的團簇中研究還較少.

針對目前研究中存在的問題，本文以表面能相差較大的Cu(1592 mJ/m2)和Co(2197 mJ/m2)[18]原子，構建了Co原子分布于基體Cu團簇不同層的雙金屬團簇.然后，采用分子動力學模擬方法，并結合勢能-溫度曲線、團簇快照圖、對分布函數(shù)及Honeycutt-Andersen(HA)指數(shù)[19]等不同表征分析手段，對升溫過程中Co分層摻雜Cu-Co團簇的結構及性質進行了研究.

2 計算方法

團簇模型采用五階Gear預報-校正算法積分牛頓方程，用標度方法控制系統(tǒng)的溫度.模擬系統(tǒng)使用正則系綜(NVT)且無外力的周期性邊界條件.由于截斷半徑選取的差異，模擬純金屬團簇的勢函數(shù)不適合模擬異質二元合金團簇，本文使用由Zhou等[20，21]提出的一種合金原子間的相互作用—鑲嵌原子勢(EAM)，它采用了和嵌入原子法相同的分析形勢，可用來研究16種任意組合金的相互作用.團簇熱力學模擬過程將團簇從300 K連續(xù)升溫至1400 K，升溫速率0.6 K/ps，模擬時間步長0.5 fs.含有309個原子初始團簇是從10a0×10a0×10a0(晶格常數(shù)a0=0.3615)的FCC塊體中截取，然后分別用Co原子替換立方八面體Cu團簇亞表層及次表層的Cu原子所得.Co分布于Cu團簇次亞表層(簡稱：次表Co團簇)和亞表層(簡稱：亞表Co團簇)的初始團簇的結構形貌及其Cu和Co原子的徑向密度函數(shù)圖1中(a)、(b)所示.

圖1 團簇中Cu和Co原子的徑向分布密度及各層的表面形貌Fig.1 Atomic radius distributions of the clusters and their corresponding initial morphologies

3 結果與討論

首先給出了升溫過程中純Cu及其兩種摻雜團簇溫度-能量曲線，如圖2所示.可以看出，隨著溫度的升高，三種組分的團簇存在相同的變化趨勢，都會在低溫時出現(xiàn)勢能向下跳躍點，在高溫時出現(xiàn)勢能向上跳躍點，在跳躍點前后團簇的能量與溫度呈近似線性關系.所不同的是純Cu團簇和次表Co團簇的第一個勢能拐點出現(xiàn)在300-400 K之間，而亞表Co團簇的第一勢能拐點出現(xiàn)在400-500 K之間；純Cu團簇、次表Co團簇及亞表Co團簇的第二個拐點分別出現(xiàn)在800-900 K、900-1000 K、1000-1100 K之間.從圖2縱向來看，純Cu團簇的平均勢能整體高于亞表Co及次表Co團簇，亞表Co團簇能量相對較低.

圖2 升溫過程中團簇原子的溫度-能量曲線Fig.2 Variation of energy with temperature for clusters

圖2中勢能拐點位置及其能量縱向差異說明Co原子分層摻雜會直接影響到團簇的結構轉變、熔點及能量.用勢能-溫度曲線來確定團簇的相變點非常直觀，但是由于勢能拐點的跳躍區(qū)間覆蓋了一個范圍，無法精準鎖定某一溫度值.基于此，還需用溫度-熱熔曲線來精確化結構相變點，如圖3所示.可以看出三種組分團簇的相變點位置存在較大的差異，亞表Co團簇、次亞Co團簇及純Cu團簇第一相變點分別為428 K、370 K和377 K，相應的第二相變點分變?yōu)?008 K、934 K及853 K.

圖3 團簇的熱容-溫度曲線Fig.3 Temperature dependence of the heating capacity for clusters

為了考察團簇相變點的團簇結構變化，圖4給出了亞表Co團簇分別在第一相變點前后的對分布函數(shù)(圖中a、b所示)和次表Co團簇在第一相變點前后的對分布函數(shù)(圖中c、d所示).可以看出，亞表Co團簇轉變前后對分布函數(shù)峰位、峰強度都有著明顯的差異，相對于轉變前來說，轉變后的第三峰明顯減小，從第四峰開始，轉變后的峰位開始錯位并逐漸消失，說明轉變前后結構發(fā)生了明顯變化，結合快照圖考察，亞表Co團簇由FCC結構轉變?yōu)榫哂忻黠@五重對稱軸的二十面體結構.對于次表Co團簇，其轉變前后的對分布函數(shù)分別與亞表Co團簇轉變前后的對分布函數(shù)有著相同的趨勢，他們的峰位和峰強基本一致，這說明次表Co團簇轉變前后也分別是FCC結構和二十面體結構，對應的結構快照圖驗證了這一點.總的來看，亞表Co團簇和次表Co團簇，盡管都發(fā)生了從FCC到二十面體的結構轉變，但其結構中Co原子所處層位基本沒變化，說明這種結構轉變是一種擴散度較小的相變.另外，由于二十面體較立方八面體結構更穩(wěn)定，所以團簇在從立方八面體向二十面體結構轉變的過程中勢能會降低，從而說明了圖2中一級相變點勢能向下跳躍的原因.

圖4 亞表Co團簇和次表Co團簇在第一相變點前后的對分布函數(shù)Fig.4 Pair correlation function of subsurface cluster and 3rd-shell cluster at the temperature before and after the first phase transition point

鍵對分析方法已被廣泛用于監(jiān)測液體、玻璃態(tài)及非晶結構，這種技術主要采用原子與近鄰原子的關系(HA指數(shù))來考察團簇升溫過程中整體的結構變化，圖5、6分別給出了亞表Co團簇和次表Co團簇的HA指數(shù)隨溫度變化的關系曲線，其中1421鍵表征面心立方結構，1422鍵表征體心立方結構，1551鍵表征二十面體結構，1541健表征缺陷及無序結構.圖5中在300 K時1551鍵值為0，而1421鍵值為0.73.在370 K左右，亞表Co團簇的HA指數(shù)有明顯的變化，其中1421鍵值變?yōu)?.29，團簇已不再具有FCC結構，相應1551鍵值由0變?yōu)?.03，此時團簇已由FCC結構轉變?yōu)槎骟w結構，這和圖4結論一致.從300 K到熔點934 K之后，團簇的1551、1541、1421及1422鍵值相差幅度由大變小，最后基本接近，這是由于從低溫到高溫團簇由固體變?yōu)橐后w熔化所造成的.圖6中亞表Co團簇HA指數(shù)在升溫區(qū)間內也存在明顯的兩次跳躍，但其變化區(qū)間在400-500 K及1000-1100 K之間.在一級相變點，亞表Co團簇在轉變前1421鍵值為0.67，轉變后1421明顯降低，此時1551鍵值為0.03團簇此時已轉變?yōu)槎骟w.在熔點后，團簇各HA指數(shù)大小接近，此時團簇已熔化.

圖5 亞表Co團簇HA指數(shù)隨溫度的變化Fig.5 HA index as a function of temperature for the subsurface cluster

圖6 次表Co團簇HA指數(shù)隨溫度的變化Fig.6 HA index as a function of temperature for the 3rd-shell cluster

為了研究團簇分層摻雜產生的結構轉變點及熔點的差異，對Co分布于團簇中不同位置點的能量進行了分析.主要的技術手段是用一個Co原子替換純Cu二十面體團簇中每一層不同位置(棱邊、頂點、(111)面)的Cu原子，然后將替換后的團簇在0K下弛豫1ns得到團簇每個原子的平均能量(見圖7).從圖中可以發(fā)現(xiàn)，Co原子分布于亞表層(111)面時能量最低，并且其處于表層時的原子能量遠高于其它各層.Co原子位于亞表層時，在棱邊的能量最高，其次是頂點，最低的是(111)面；Co原子位于次表層時，Co在頂點和棱邊的能量相同且略低于(111)面.Co原子這種不同分布，會造成三個結果，一是Co原子分布在Cu團簇的亞表層(111)面的能量低于Co分布在次表層(111)面，這會導致要使亞表Co團簇熔化需要更高的溫度，這與圖3所得結果取得一致.二是隨著溫度的升高，亞表及次表Co團簇中的Co原子位置在各層頂點、棱邊和(111)面變化會導致團簇能量不斷變化，這與圖2曲線取得一致.三是隨著溫度的升高，次亞表層Co團簇中的Co原子易于偏析到團簇的亞表層，而亞表層Co團簇中的Co原子位置易于從頂點和棱邊向(111)面變化.

圖7 團簇在0 K弛豫1 ns后原子的平均能量及此表Co團簇升溫過程中的原子能量和Cu原子與團簇質心的間距Fig.7 The average atom energy of clusters at 0 K and relaxation after 1 ns，the atomic energy in the process of Co clusters on the second floor heating and the distance from mass center of Cu atom to cluster

為了探究團簇熔點差異的原因，圖7附圖還給出了Co原子與團簇質心的平均距離隨溫度變化函數(shù).由于原子偏析會使團簇局部晶格錯配，且處在亞表層的Co原子發(fā)生偏析時其位置很難精確定位，于是附圖中只給出了次表Co團簇中Co原子溫度-離質心平均距離關系，其中Co原子與質心的平均距離越大說明偏析過程越明顯.可以看出，團簇在300-400 K之間有一個向下的跳躍，但這種轉變量較小，說明此時Co原子位置有一個較小的變化，這和圖4結論“Co原子所處層位基本沒變化，說明這種結構轉變是一種擴散度較小的相變”取得一致.在400-900 K之間團簇中Co的原子的相對位置基本沒變，團簇的形貌基本保持二十面體結構.在900-1000 K之間，隨著溫度升高，Co原子離質心的距離有一個突然的激增，表明大量Co原子開始從次亞表層向亞表層偏析，且在934 K團簇由二十體結構轉變?yōu)闊o序結構，表面團簇已經熔化，這說明Co原子的偏析伴隨于團簇熔化過程中，是造成團簇熔點差異的主要誘因.

4 結 論

本文采用分子動力學結合嵌入原子方法，對比研究了升溫過程中亞表及次表Co團簇的結構和性質.研究結果表明：分層摻雜會使純Cu團簇、次表Co團簇及亞表Co團簇的結構轉變點和熔點有差別，說明分層摻雜可以對團簇的結構轉變點和熔點進行誘導，這為制備可控熔點的雙金屬團簇提供一條有效途徑；分層摻雜的Cu-Co團簇第一相變是一種擴散度較小的由立方八面體轉變?yōu)槎骟w結構的相變；由于分布在團簇各層不同頂點、棱邊、(111)面上的Co原子能量的不同，會使Co原子易于向低能態(tài)的團簇亞表層(111)面偏析，從而誘導團簇結構紊亂，造成其熔點差異.

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Molecular dynamics simulation on the structure evolution of bimetallic Cu-Co clusters and their properties

SUN Ling-Tao，SHI Dong-Ping

(Research Institute for New Materials Technology，Chongqing University of Arts and Sciences，Chongqing 402160，China)

A comparison study on the structures and properties of the Co atom distribution in different layers of Cu-Co clusters was performed by the molecular dynamics combining with atom-embedded method.Research results showed that the layer-doping of Co atom can induce and control the structural transformation point and melting point of clusters.The first phase transition of layer-doped Cu-Co clusters is a smaller diffusion degree of phase transformation from cubic octahedron into icosahedron.Additionally，Co atom is easy to have the surface segregation tendency to the subsurface(111)of the low-energy state of clusters，further resulting in the structural disorder of the cluster and the difference of the melting point.

Clustes; Structure; Segregation; Molecular dynamics

2014-12-09

重慶文理學院校級科研項目(Y2013CJ26); 重慶市高校微納米材料工程與技術重點實驗室度開放課題(KFJJ1404)

孫凌濤(1987—), 男, 寧夏中衛(wèi)人, 碩士, 助教, 主要研究方向為材料物理與化學.E-mail: cquptslt@163.com

103969/j.issn.1000-0364.2015.08.010

O561

A

1000-0364(2015)08-0586-05