李來(lái)才, 彭 丹, 王 微, 白坤坤

(四川師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，成都 610068)

4-二甲基對(duì)巰基苯胺吸附于銀簇上的光誘導(dǎo)催化偶聯(lián)反應(yīng)機(jī)理研究

李來(lái)才, 彭 丹, 王 微, 白坤坤

(四川師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，成都 610068)

采用密度泛函理論(DFT)中的B3LYP方法對(duì)4-二甲基對(duì)巰基苯胺吸附在Ag簇上催化偶聯(lián)生成4,4’-二巰基偶氮苯(4,4’-DMAB)的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行理論研究. 對(duì)比研究了暗反應(yīng)條件下和光照條件下4-二甲基對(duì)巰基苯胺吸附在Ag簇上發(fā)生催化偶聯(lián)生成4,4’-二巰基偶氮苯(4,4’-DMAB)的反應(yīng)機(jī)理. 為了了解4-二甲基對(duì)巰基苯胺中的巰基端S原子吸附在銀簇上對(duì)反應(yīng)的影響, 比較研究了4-二甲基對(duì)巰基苯胺中的N和S原子同時(shí)吸附和僅N原子吸附在銀簇上兩種條件下的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理. 用自然鍵軌道(NBO)理論和分子中的原子理論(AIM)分析了分子軌道間相互作用和成鍵特征.研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)：該反應(yīng)的關(guān)鍵在于氨基端兩個(gè)甲基的脫去，在暗反應(yīng)和光照條件下, 兩端吸附時(shí)第二個(gè)甲基脫去所需活化能均很高, 分別為57.95、63.88 kcal/mol，表明光照在反應(yīng)中沒(méi)起到催化作用. 暗反應(yīng)條件下巰基端吸附起到助催化作用, 反應(yīng)為兩端協(xié)同催化過(guò)程. 光照條件下銀簇兩端協(xié)同催化過(guò)程表現(xiàn)得不明顯.

反應(yīng)機(jī)理； 催化偶聯(lián)； 4-二甲基對(duì)巰基苯胺; 4,4’-二巰基偶氮苯

1 引 言

表面增強(qiáng)拉曼光譜(Surface-enhanced Raman Spectroscopy, SERS)是一種很強(qiáng)的表征技術(shù), 具有極高的表面靈敏度[1]. 而對(duì)巰基苯胺分子(PATP)則是SERS研究、表面自組裝及分子電子器件的重要探針?lè)肿? 但是目前對(duì)巰基苯胺的表面增強(qiáng)拉曼光譜的增強(qiáng)機(jī)理和表面吸附結(jié)構(gòu)還不是很明確, 學(xué)術(shù)界仍存在較大爭(zhēng)議. Fujishima等指出PATP的異常拉曼峰是由另一個(gè)名為偶氮苯的分子提供, 它是PATP吸附在銀上發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)生[2]. Wu等基于密度泛函理論計(jì)算, 認(rèn)為對(duì)巰基苯胺的表面SERS譜中異常強(qiáng)的譜峰是來(lái)自于表面催化偶聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物DMAB的拉曼譜峰[3,4]. Kim等研究了PAPT的衍生物吸附在Ag表面的SERS, 發(fā)現(xiàn)巰基對(duì)位氨基上的兩個(gè)氫被其他基團(tuán)取代時(shí), 比較明顯的異常峰也出現(xiàn)在其衍生物的SERS中, 但是對(duì)位上不是氨基取代的對(duì)巰基苯衍生物的物質(zhì)中則未出現(xiàn)類(lèi)似光譜峰[5]. 由此Kim則認(rèn)為在表面增強(qiáng)拉曼光譜中三個(gè)異常加強(qiáng)峰是PAPT衍生物的固有屬性, 而不是由于生成了對(duì)二巰基偶氮苯(DMAB). Osawa等認(rèn)為異常增強(qiáng)的SERS譜峰來(lái)自還原產(chǎn)物對(duì)巰基苯胺[6]. 因在可見(jiàn)光輻射下, 對(duì)硝基苯硫酚也可還原到對(duì)巰基苯胺. 同時(shí), 對(duì)巰基苯胺本身吸附在銀、金和銅粗糙電極或納米結(jié)構(gòu)表面也可得到相同的SERS光譜. 因此, 此后的研究常以電荷轉(zhuǎn)移解釋這種異常譜峰的產(chǎn)生.綜上, 現(xiàn)一種觀點(diǎn)認(rèn)為是由新物種偶氮苯的生成引起, 一種則認(rèn)為是對(duì)巰基苯胺吸附在金屬表面的電荷轉(zhuǎn)移引起的. 研究在銀納米結(jié)構(gòu)上4-二甲基對(duì)巰基苯胺能否發(fā)生光誘導(dǎo)催化偶聯(lián)反應(yīng), 對(duì)解釋對(duì)巰基苯胺的表面增強(qiáng)拉曼光譜的增強(qiáng)機(jī)理和表面吸附結(jié)構(gòu)是很有意義的. 通過(guò)建立合理的催化模型, 從理論角度提供更多的光誘導(dǎo)催化偶聯(lián)反應(yīng)的微觀信息. 我們通過(guò)銀簇來(lái)模擬銀納米結(jié)構(gòu)表面的活性位, 深入了解銀納米結(jié)構(gòu)對(duì)4-二甲基對(duì)巰基苯胺光誘導(dǎo)催化偶聯(lián)反應(yīng)的作用機(jī)制, 可以提供更多的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)信息和熱力學(xué)變化特性, 將反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征與光譜變化有機(jī)結(jié)合, 有重要的理論意義. 通過(guò)對(duì)銀納米表面以及納米結(jié)構(gòu)上對(duì)巰基苯胺及其衍生物光誘導(dǎo)催化偶聯(lián)反應(yīng)機(jī)理的研究, 也可為相關(guān)表面催化反應(yīng)和光誘導(dǎo)催化反應(yīng)的研究積累經(jīng)驗(yàn).

2 計(jì)算原理和方法

本文采用密度泛函理論(DFT)中的B3LYP雜交泛函方法[7-9],在6-311+G(d,p)基組水平上(Ag采用贗勢(shì)基組LanL2DZ)對(duì)4-二甲基對(duì)巰基苯胺(4-DMABT)吸附在Ag簇上進(jìn)行催化偶聯(lián)反應(yīng)生成偶氮苯(4,4’-DMAB)的反應(yīng)進(jìn)程中所有化合物進(jìn)行全參數(shù)優(yōu)化和頻率計(jì)算, 確定每個(gè)過(guò)渡態(tài)均有唯一虛頻. 通過(guò)內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)計(jì)算和頻率振動(dòng)分析確認(rèn)了過(guò)渡態(tài)的真實(shí)合理性; 通過(guò)自然鍵軌道(NBO)[10]理論和前線軌道理論(HOMO, LOMO)[11]分析了分子的軌道間相互作用, 確定前線軌道間的軌道能隙, 為反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行提供了理論數(shù)據(jù). 用AIM2000程序[12]包計(jì)算了各化合物的成鍵臨界點(diǎn)(BCP)和環(huán)臨界點(diǎn)(RCP)并對(duì)其進(jìn)行電荷密度分析[13]. 理論計(jì)算均采用Gaussian 09[14]程序包完成.

3 結(jié)果與討論

我們通過(guò)有無(wú)光照射兩種反應(yīng)條件的控制, 比較研究4-DMABT在光照射下吸附在Ag5簇上發(fā)生的催化偶聯(lián)反應(yīng)探討光照在該反應(yīng)過(guò)程中是否起到了光助催化的作用, 4-DMABT中有兩個(gè)配位位點(diǎn),分別為巰基S原子端和氨基N原子端, 發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)活性位該是N原子端, 為了比較巰基S原子端活化絡(luò)合對(duì)偶聯(lián)反應(yīng)的影響, 提出了兩條反應(yīng)路徑. 一條是Ia(Ia'), 即只有胺基端N與Ag配位絡(luò)合,另一條是Ib(Ib')胺基端N和巰基端S均與Ag配位絡(luò)合, 我們研究的希望探討巰基端S原子吸附催化劑的助催化作用.

3.1暗反應(yīng)條件下

反應(yīng)的流程示意圖Scheme 1和Scheme 2, 對(duì)所有分子的構(gòu)型進(jìn)行了全參數(shù)結(jié)構(gòu)優(yōu)化, 體系中所有化合物分子構(gòu)型以及部分鍵臨界點(diǎn)(BCP)電荷密度(圖中圓括弧內(nèi))列于圖1和圖2. 在B3LYP/6-311+G(d,p)基組水平上通過(guò)頻率校正后, 反應(yīng)各駐點(diǎn)計(jì)算相關(guān)能量及過(guò)渡態(tài)的虛振動(dòng)頻率列于表1.

Scheme 1

Scheme 2

3.2 反應(yīng)機(jī)理分析

在路徑Ia中, 反應(yīng)物4-二甲基對(duì)巰基苯胺上的N原子和Ag簇(Ag5)上Ag(1)絡(luò)合配位形成中間體M1c. 反應(yīng)物Re1中N-C(1)、N-C(3)鍵長(zhǎng)分別為0.1454、0.1387 nm, 鍵臨界點(diǎn)(BCP)電荷密度分別為0.2625、0.3022 a.u. 而在中間體M1c中N-C(1)、N-C(3) 鍵長(zhǎng)分別增長(zhǎng)了0.0015、0.0052 nm, 鍵臨界點(diǎn)(BCP)電荷密度減少了0.0036、0.0248 a.u. N- Ag(1) 鍵長(zhǎng)為0.2558 nm, 鍵臨界點(diǎn)(BCP)電荷密度是0.0367 a.u., 表明N- Ag(1)已經(jīng)成鍵. 自然鍵軌道理論(NBO)分析可知在中間M1c中, N原子單中心價(jià)鍵LP (1)上的電子占據(jù)數(shù)為0.9067e, 與配位絡(luò)合前Re1中占據(jù)數(shù) 1.7347e相比減少了0.8280e, 配位絡(luò)合中N上電子向Ag(1)上轉(zhuǎn)移. 此外, 在中間M1c中, LP(1)N→LP*(7) Ag(1) 二階穩(wěn)定化E(2)為1.59 kcal/mol, LP(1)N→BD*(1) Ag(1)- Ag(2)為1.32 kcal/mol, 表明它們之間存在軌道間的相互作用. 催化劑Ag簇(Ag5) 與反應(yīng)物 Re1活化絡(luò)合形成中間體M1c使N-C(1)和N-C(3) 鍵變?nèi)? 由表1中能量數(shù)據(jù)可以看出, 中間體M1c的能量比反應(yīng)物Re1和催化劑Ag簇(Ag5)的能量之和低3.77 kcal/mol, 說(shuō)明中間體M1c容易形成并能夠穩(wěn)定存在, 完成了催化活化過(guò)程. 中間體M1c經(jīng)過(guò)過(guò)渡態(tài)TS1c形成中間體M2c, 這一步是脫甲基過(guò)程, 活化能為49.21 kcal/mol. 在過(guò)渡態(tài)TS1c中 N-C(1) 鍵長(zhǎng)為0.2678 nm較中間體M1c中的0.1469 nm增長(zhǎng)了0.1209 nm, 鍵臨界點(diǎn)(BCP)電荷密度則減少了0.2373 a.u.; N-Ag(1)從中間體M1c中的0.2558 nm縮短為0.2236 nm, 鍵臨界點(diǎn)(BCP)電荷密度增加了0.0320 a.u. 表明甲基逐漸脫離N原子, 導(dǎo)致了N-Ag(1)配位鍵增強(qiáng), C(1)-Ag(1)鍵已部分形成, 鍵長(zhǎng)為0.3669 nm. 在中間體M2c中, C(1)-Ag(1)鍵已完全形成, 鍵長(zhǎng)為0.2182 nm, 鍵臨界點(diǎn)(BCP)電荷密度為0.0861 a.u.; N原子脫去一個(gè)甲基后和Ag(2)原子配位絡(luò)合. 中間體M2c經(jīng)過(guò)渡態(tài)TS2c形成中間體M3c, 該步是第二個(gè)甲基脫去過(guò)程, 是反應(yīng)的控制步驟, 其活化能為78.62 kcal/mol. 在過(guò)渡態(tài)TS2c中, N-C(2)鍵長(zhǎng)為0.2797 nm較中間體M2c中的0.1467 nm增長(zhǎng)了0.1330 nm, 鍵臨界點(diǎn)(BCP)電荷密度則減少了0.2390 a.u.; N-Ag(2)從中間體M2c中的0.2280 nm縮短為0.2225 nm, 鍵臨界點(diǎn)(BCP)電荷密度增加了0.0028 a.u.. 表明C(2)所在甲基逐漸脫離N原子, 導(dǎo)致了N-Ag(2)配位鍵增強(qiáng), C(2)-Ag(2)鍵已部分形成, 鍵長(zhǎng)為0.3119 nm. 在中間體M3c中, C(2)-Ag(2)鍵已完全形成, 鍵長(zhǎng)為0.2224 nm, 鍵臨界點(diǎn)(BCP)電荷密度為0.0779 a.u.. 吸附在Ag5上的已脫去兩個(gè)甲基的對(duì)巰基苯胺通過(guò)N=N鍵偶聯(lián)生成對(duì)二巰基偶氮苯, 最后產(chǎn)物從催化劑Ag5解離得到.

圖1 Ia反應(yīng)路徑中各駐點(diǎn)的分子構(gòu)型圖(鍵長(zhǎng):nm, 括號(hào)內(nèi)為部分鍵鞍點(diǎn)電荷密度)Fig. 1 Geometric parameters of the compounds in the Ia pathway (bond length in nm, BCP in a.u.)

圖2 Ib反應(yīng)路徑中各駐點(diǎn)的分子構(gòu)型圖(鍵長(zhǎng):nm，括號(hào)內(nèi)為部分鍵鞍點(diǎn)電荷密度)Fig. 2 Geometric parameters of the compounds in the Ib pathway (bond length in nm, BCP in a.u.)

4-二甲基對(duì)巰基苯胺與Ag5絡(luò)合配位時(shí), 其上的巰基(-SH) 極易解離形成Ib路徑中的中間體M0d.第一步是M0d中的N原子與Ag簇(Ag5)配位絡(luò)合形成中間體M1d. 在中間體M0d中N-C(1)、N-C(3) 鍵長(zhǎng)分別為0.1454、0.1393 nm, 鍵臨界點(diǎn)(BCP)電荷密度分別為0.2634、0.2988 a.u.. 而在中間體M1d中N-C(1)、N-C(3) 鍵長(zhǎng)分別增長(zhǎng)了0.0025、0.0048 nm, 鍵臨界點(diǎn)(BCP)電荷密度減少了0.0105、0.0225 a.u.. N- Ag(1) 鍵長(zhǎng)為0.2539 nm, 鍵臨界點(diǎn)(BCP)電荷密度是0.0381 a.u., 表明N-Ag(1)已經(jīng)成鍵. 自然鍵軌道理論(NBO)分析可知在中間M1d中, N的單中心價(jià)鍵LP (1)上的電子占據(jù)數(shù)為0.9058e, 與配位絡(luò)合前M0d 中占據(jù)數(shù)1.7504e相比分別減少了0.8446e, 配位絡(luò)合使得N上電子向Ag(1)上轉(zhuǎn)移.此外, 在中間M1d中, LP(1)N→LP*(7) Ag(1) 二階穩(wěn)定化E(2)1.70 kcal/mol, LP(1)N→BD*(1) Ag(1)- Ag(2)為1.49 kcal/mol, 表明它們之間存在軌道間的相互作用. 催化劑Ag簇(Ag5) 與中間體M0d上N 活化絡(luò)合形成中間體M1d使N-C(1)和N-C(3) 鍵變?nèi)? 從表1中能量數(shù)據(jù)可以看出, 中間體M1d的能量比M0d和催化劑Ag簇(Ag5)的能量之和低4.92 kcal/mol, 說(shuō)明中間體M1d可以自發(fā)形成并能夠穩(wěn)定存在，完成了催化活化過(guò)程. 中間體M1d經(jīng)過(guò)過(guò)渡態(tài)TS1d形成中間體M2d, 這一步與路徑Ia中相似是一個(gè)脫甲基過(guò)程, 活化能為49.30 kcal/mol. 在過(guò)渡態(tài)TS1d中, N-C(1) 鍵長(zhǎng)為0.2679 nm較中間體M1d中的0.1479 nm增長(zhǎng)了0.1200 nm, 鍵臨界點(diǎn)(BCP)電荷密度則減少了0.2314 a.u.; N-Ag(1)從中間體M1d中的0.2539 nm縮短為0.2236 nm，鍵臨界點(diǎn)(BCP)電荷密度增加了0.0305 a.u.. 表明C(1)所在甲基逐漸脫離N原子, 導(dǎo)致了N- Ag(1)配位鍵增強(qiáng), C(1)-Ag(1)鍵已部分形成, 鍵長(zhǎng)為0.3654 nm.在中間體M2d中, C(1)-Ag(1)鍵已完全形成, 鍵長(zhǎng)為0.2181 nm, 鍵臨界點(diǎn)(BCP)電荷密度為0.0866 a.u.;N原子脫去一個(gè)甲基后和Ag(2)原子配位絡(luò)合, 中間體M2d又經(jīng)過(guò)渡態(tài)TS2d形成中間體M3d, 該步是第二個(gè)甲基脫去過(guò)程, 是反應(yīng)的控制步驟, 其活化能為57.95 kcal/mol. 在過(guò)渡態(tài)TS2d中, N-C(2) 鍵長(zhǎng)為0.2841 nm較中間體M2d中的0.1467 nm增長(zhǎng)了0.1374 nm, 鍵臨界點(diǎn)(BCP)電荷密度則減少了0.2439 a.u.; N-Ag(2)從中間體M2d中的0.2274 nm縮短為0.2177 nm, 鍵臨界點(diǎn)(BCP)電荷密度增加了0.0126 a.u.. 表明C(2)所在甲基逐漸脫離N原子, 導(dǎo)致了N-Ag(2)配位鍵增強(qiáng), C(2)-Ag(2)鍵已部分形成, 鍵長(zhǎng)為0.3175 nm. 在中間體M3d中, C(2)-Ag(2)鍵已完全形成, 鍵長(zhǎng)為0.2226 nm, 鍵臨界點(diǎn)(BCP)電荷密度為0.0772 a.u.. 類(lèi)似于Ia路徑, 吸附在Ag5上的已脫去兩個(gè)甲基的對(duì)巰基苯胺通過(guò)N=N鍵偶聯(lián)生成對(duì)二巰基偶氮苯.

3.3 能量分析

反應(yīng)路徑中各駐點(diǎn)相對(duì)能量表1, 在不考慮S原子端吸附時(shí), 4-DMABT中的N原子與Ag簇(Ag5)絡(luò)合配位形成穩(wěn)定的中間體M1c時(shí), 體系的穩(wěn)定化能為3.77 kcal/mol, 而4-DMABT的S原子端吸附在Ag簇上(Ib路徑中)后N原子再與Ag簇絡(luò)合配位形成穩(wěn)定的中間體M1d時(shí), 體系的穩(wěn)定化能為4.92 kcal/mol, 說(shuō)明4-DMABT中的S原子端被吸附有利于反應(yīng)路徑中活化位點(diǎn)原子與催化劑間的緊密絡(luò)合. 在Ia、Ib兩條路徑中, 第一個(gè)甲基脫去所需活化能分別為49.21、49.31 kcal/mol, 而第二個(gè)甲基脫去所需活化能分別為78.61、57.95 kcal/mol. 表明S原子端吸附在Ag簇上后對(duì)第一個(gè)甲基的脫去影響極小, 但是很大程度上促進(jìn)了第二個(gè)甲基脫除, 因?yàn)镮b中的活化能比Ia中的降低了20.66 kcal/mol. 通過(guò)以上分析可以看出4-二甲基對(duì)巰基苯胺在Ag納米粒子上生成4,4’-對(duì)二巰基偶氮苯是一個(gè)兩端協(xié)同催化的過(guò)程.

表1 反應(yīng)各駐點(diǎn)的能量E (a.u.), 相對(duì)能量Erel (kcal/mol)及頻率 v(cm-1)

3.4 在光照條件下

在光照射條件下, 我們?nèi)匀环謨煞N路徑Ia'和Ib'來(lái)討論, 即巰基端S吸附與未吸附在銀簇Ag5上,對(duì)比研究催化劑的催化效果, 反應(yīng)的流程示意圖如Scheme 3和Scheme 4. 然后對(duì)所有分子的構(gòu)型進(jìn)行了優(yōu)化, 所有反應(yīng)物、中間體、過(guò)渡態(tài)和產(chǎn)物優(yōu)化后的分子構(gòu)型以及部分鍵臨界點(diǎn)(BCP)電荷密度(圖中圓括弧內(nèi))列于圖3、圖4. 反應(yīng)各駐點(diǎn)計(jì)算相關(guān)能量及過(guò)渡態(tài)的虛振動(dòng)頻率列于表1. 通過(guò)對(duì)反應(yīng)中各駐點(diǎn)的振動(dòng)頻率分析, 證實(shí)所有過(guò)渡態(tài)都具有唯一較大虛頻, 說(shuō)明其構(gòu)型是真實(shí)的; 中間體的頻率均為正, 表明它們是反應(yīng)勢(shì)能面上的極小值點(diǎn), 是穩(wěn)定存在的.

3.5 脫甲基反應(yīng)機(jī)理分析

Scheme 3

Scheme 4

中間體M1c、M1d被光照激發(fā)后形成中間體M1c*、M1d*, 能量比基態(tài)M1c、M1d高了25.51、25.29 kcal/mol. 在光照射下, M1c、M1d前線軌道電子被激發(fā)引起了電子間的重組, 進(jìn)而導(dǎo)致了銀簇Ag5結(jié)構(gòu)改變, 由平面結(jié)構(gòu)變?yōu)榱Ⅲw構(gòu)型. 在Ia'路徑中, 如圖3, 在M1c*中N-C(1)、N-H(1)、N-H(2)鍵長(zhǎng)相對(duì)于M1c都有所增長(zhǎng), 但是N-Ag(1)鍵長(zhǎng)縮短, 說(shuō)明被激發(fā)后對(duì)4-二甲基巰基苯胺氨基端的N原子和Ag(1)絡(luò)合更緊密. 中間體M1c*經(jīng)過(guò)過(guò)渡態(tài)TS1c*形成中間體M2c*, 這一步是氨基端脫甲基過(guò)程, 活化能為47.24 kcal/mol. 在過(guò)渡態(tài)TS1a*中, N-C(1) 鍵長(zhǎng)為0.2601 nm較中間體M1c*中的0.1483 nm增長(zhǎng)了0.1118 nm, 鍵臨界點(diǎn)(BCP)電荷密度則減少了0.2254 a.u.,表明C(1)逐漸脫離N原子. 在中間體M2c*中, C(1)-Ag(2)鍵已完全形成, 鍵長(zhǎng)為0.2173 nm, 鍵臨界點(diǎn)(BCP)電荷密度為0.0872 a.u.. 中間體M2c*又經(jīng)過(guò)渡態(tài)TS2c*形成中間體M3c*, 該步是第二個(gè)甲基原子脫去過(guò)程, 是反應(yīng)的控制步驟, 其活化能為62.73 kcal/mol. 在過(guò)渡態(tài)TS2c*中, N-C(2) 鍵長(zhǎng)為0.2651 nm較中間體M2c*中的0.1454 nm增長(zhǎng)了0.1197 nm, 鍵臨界點(diǎn)(BCP) 電荷密度則減少了0.2433 a.u.; N-Ag(1)從中間體M2a*中的0.2316 nm縮短為0.2119 nm, 表明C(2)逐漸脫離N原子, 導(dǎo)致了N-Ag(1)配位鍵增強(qiáng). 在中間體M3c*中, C(2)-Ag(3)鍵形成配位, 鍵長(zhǎng)為0.2888 nm, 鍵臨界點(diǎn)(BCP)電荷密度為0.0873 a.u.. 上述是在光照條件下不考慮巰基端吸附時(shí)的脫甲基過(guò)程.

圖3 Ia'反應(yīng)路徑中部分駐點(diǎn)的分子構(gòu)型圖(鍵長(zhǎng):nm，括號(hào)內(nèi)為部分鍵鞍點(diǎn)電荷密度)Fig. 3 Geometric parameters of the compounds in the Ia' pathway (bond length in nm, BCP in a.u.)

我們同樣計(jì)算了巰基端吸附在Ag5上時(shí)氨基端兩個(gè)甲基脫去的過(guò)程Ib'. 如圖4, 中間體M1d經(jīng)過(guò)光照射后被激發(fā)中間體M1d*. 在中間體M1d*中, N-C(1)鍵長(zhǎng)相道理論(NBO)分析可知, 在M1d*中LP(3)S→LP*(7)Ag二階穩(wěn)定化能E(2)為10.96 kcal/mol, 表明巰基端S原子和銀簇間有很強(qiáng)的軌道作用，巰基極易絡(luò)合在銀表面, 同以前報(bào)道的結(jié)果一致[15,16]. LP(1)N→LP*(6) Ag(1) 、BD(1)C(3)-N→LP*(6) Ag(1)、BD(1) N-C(1) →LP*(6) Ag(1)、BD(1) N-C(2) →LP*(6) Ag(1)二階穩(wěn)定化能E(2)分別為5.11、1.79、1.26、1.32 kcal/mol, 表明它們之間存在軌道間的相互作用. 中間體M1d*經(jīng)過(guò)渡態(tài)TS1d*脫去一個(gè)甲基形成中間體M2d*, 活化能為47.59 kcal/mol. 在過(guò)渡態(tài)TS1d*中N-C(1)鍵長(zhǎng)為0.2611 nm比M1d*中的相應(yīng)鍵長(zhǎng)增長(zhǎng)了0.1129 nm, 鍵臨界點(diǎn)(BCP)電荷密度相應(yīng)減少了0.2263 a.u., 說(shuō)明C(1)逐漸從N原子上脫離. 在M2d*中C(1)原子完全從N原子上脫離和Ag(2)絡(luò)合, 鍵長(zhǎng)為0.2172 nm. 中間體M2d*經(jīng)過(guò)渡態(tài)TS2d*脫去另一個(gè)甲基形成中間體M3d*, 活化能為63.88 kcal/mol. 在過(guò)渡態(tài)TS2d*中N-C(2)鍵長(zhǎng)為0.2661 nm比中間體M2d*的0.1455nm增長(zhǎng)了0.1206 nm, 鍵臨界點(diǎn)(BCP)電荷密度相應(yīng)減少了0.2438 a.u.. 中間體M3d*中C(2)原子又和Ag(3)進(jìn)行絡(luò)合形成了C(2)- Ag(3)鍵如圖4. 在光照條件的我們重點(diǎn)考察的甲基脫離過(guò)程, 因后繼偶聯(lián)過(guò)程活化能很小, 易于反生. 在光照條件下, 反應(yīng)路徑中各駐點(diǎn)相對(duì)能量見(jiàn)表1, 在Ic'路徑中M1c經(jīng)光照射后被激發(fā)形成激發(fā)態(tài)M1c*, 激發(fā)能為25.51 kcal/mol, 而Id'路徑中被光照激發(fā)形成激發(fā)態(tài)M1d*的所需能量為25.29 kcal/mol. 由此可見(jiàn)兩者激發(fā)能幾乎一樣, 說(shuō)明巰基端吸附與否對(duì)于形成激發(fā)態(tài)無(wú)影響, 即巰基端吸附與否并沒(méi)有改變前線軌道能差. 在Ia'和Ib'兩條路徑中, 第一個(gè)甲基脫去所需活化能分別為47.24和47.59 kcal/mol, 第二個(gè)甲基脫去所需活化能分別為62.73和63.88 kcal/mol. 由此可以看出在激光條件下巰基端是否被催化劑吸附, 對(duì)脫除氨基上兩個(gè)甲基幾乎沒(méi)有影響. 相比于暗反應(yīng)條件下, 活化能在光照條件下分別增長(zhǎng)了12.43、26.80 kcal/mol, 由此可以看出光照在反應(yīng)體系脫除氨基上氫原子過(guò)程中起到了光助催化作用. 在脫去第二個(gè)甲基的時(shí)候活化能增大, 該反應(yīng)光助催化不明顯.

圖4 Ib'反應(yīng)路徑中部分駐點(diǎn)的分子構(gòu)型圖(鍵長(zhǎng):nm, 括號(hào)內(nèi)為部分鍵鞍點(diǎn)電荷密度)Fig. 4 Geometric parameters of the compounds in the Ib' pathway (bond length in nm, BCP in a.u.)

4 結(jié) 論

采用密度泛函理論(DFT)中的B3LYP方法對(duì)4-二甲基對(duì)巰基苯胺在Ag5納米簇上發(fā)生催化偶聯(lián)生成4,4’-對(duì)二巰基偶氮苯的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究. 通過(guò)比較暗反應(yīng)條件下和光照條件下4-DMABT中S原子端的吸附與不吸附在Ag納米結(jié)構(gòu)兩種條件, 我們?cè)O(shè)計(jì)兩組反應(yīng)路徑Ia、Ib和Ia'、Ib'. 經(jīng)過(guò)對(duì)兩組反應(yīng)路徑中由各駐點(diǎn)相對(duì)能量分析, 4-DMABT吸附在銀簇上發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)生成偶氮苯的關(guān)鍵在氨基端兩個(gè)甲基的脫去, 我們研究發(fā)現(xiàn)脫除兩個(gè)甲基的活化能相當(dāng)高. 該體系無(wú)論暗反應(yīng)條件下還是光照條件下控制步驟的活化能都比較高, 分別為57.95、63.88 kcal/mol, 因此光照并沒(méi)有起到促進(jìn)作用.同時(shí)比較了4-DMABT的S原子端是否吸附在銀簇上對(duì)反應(yīng)過(guò)程的影響, 結(jié)果發(fā)現(xiàn)暗反應(yīng)條件下4-DMABT的S原子端吸附對(duì)N原子再吸附過(guò)程以及第一個(gè)甲基脫去過(guò)程影響不大, 但是極大的促進(jìn)了第二個(gè)甲基的脫去, 使其活化能降低了20.66 kcal/mol; 光照條件下巰基端吸附與未吸附情況下, 脫去二個(gè)甲基的活化能極其接近, 表明光照條件下巰基端S原子吸附?jīng)]有起到助催化作用.

[1] Osawa M, Matsuda N, Yoshii K,etal. Charge transfer resonance raman process in surface-enhanced raman scattering from p-aminothiophenol adsorbed on silver: herzberg-teller contribution[J].J.Phys.Chem., 1994, 98: 12702.

[2] Yang X M, Tryk D A, Hashimoto K,etal. Surface-enhanced Raman imaging (SERI) as a technique for imaging molecular monolayers with chemical selectivity under ambient conditions [J].J.RamanSpectRosc., 1998, 29: 725.

[3] Wu D Y, Liu X M, Duan S,etal. Chemical enhancement effects in SERS spectra: a quantum chemical study of pyridine interacting with copper, silver, gold and platinum metals [J].J.Phys.Chem., 2008, 112: 4195.

[4] Wu D Y, Liu X M, Huang Y F,etal. Surface catalytic coupling reaction of p-mercaptoaniline linking to silver nanostructures responsible for abnormal SERS enhancement: a DFT study[J].J.Phys.Chem., 2009, 113: 18212.

[5] Kim K, Shin D, Choi J Y,etal. Surface-enhanced Raman scattering characteristics of 24-aminobenzenethiol derivatives adsorbed on silver [J].J.Phys.Chem., 2011, 6: 64.

[6] Osawa M, Matsuda N, Yoshii K,etal. Charge-transfer resonance Raman process in surface-enhanced Raman-scattering from P-aminothiophenol adsorbed on silver — Herzberg-Teller contribution [J].J.Phys.Chem., 1994, 98： 12702.

[7] Becke A D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange [J].J.Phys.Chem., 1993, 98: 5648.

[8] Lee C, Yang W, Parr R G. Development of the colle-salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density [J].Phys.Rev. B, 1988, 37: 785.

[9] Miehlich B, Savin A, Stoll H,etal. Results obtained with the correlation-energy density functionals of becke and lee [J].Chem.Phys.Lett., 1989, 157: 200.

[10] Reed A E, Weinhold F, Curtiss L A,etal. Intermolecular interactions from a natural bond orbital, donor-acceptor viewpoint [J].J.Phys.Chem., 1986, 84: 5687.

[11] Fukui K, Yonezawa T, Shingu H. A molecular orbital theory of reactivity in aromatic hydrocarbons [J].J.Chem.Phys., 1952, 20(4): 722.

[12] Bader R W F.Atomsinmolecules:Aquantumtheory[M]. Oxford: Oxford University Press, 1990.

[13] Bader R F W. A quantum theory of molecular structure and its applications [J].Chem.Rev., 1991, 91: 893.

[14] Frisch M J, Trucks G W, Schlegel H B,etal. Gaussian09, Revision A.02, Gaussian Inc., Wallingford CT, 2009.

[15] Pople J A, Beveridge D, Dobosh P. Approximate self-consistent molecular-orbital theory, V. Intermediate neglect of differential overlap [J].J.Chem.Phys., 1967, 47: 2026.

[16] Huang Y F, Zhu H P, Liu G K,etal. When the signal is not from the original molecule to be detected: chemical transformation of para-aminothiophenol on Ag during the SERS measurement [J].J.Am.Chem.Soc., 2010, 132: 9244.

Reaction mechanism study on the photo-driven catalytic coupling reaction of 4-dimethylaminobenzenethiol on the silver cluster

LI Lai-Cai, PENG Dan, WANG Wei, BAI Kun-Kun

(College of Chemistry and Materials Science，Sichuan Normal University，Chengdu 610068, China)

The catalytic coupling reaction mechanisms have been investigated about the transformation P-aminothiophenol (PATP) and 4-dimethylaminobenzenethiol (4-DMABT) to 4,4′-dimercaptoazobenzene (4,4′-DMAB) on silver cluster by density functional theory (DFT) using B3LYP method. The transformation mechanisms of PATP and 4-DMABT to 4,4′-DMAB on silver cluster have been investigated under the conditions of dark reaction and visible light respectively. In order to understand how adsorption of the 4-DMABT on silver cluster affected this reaction, the relevant chemical reaction mechanism has been studied with N and S atomic adsorption of aniline or only N atomic adsorption on silver clusters. Interaction between molecular orbitals and the bond character were analyzed by Natural Bond Orbital Theory (NBO) and Atoms in the molecule theory (AIM). The results show that: The key lies in the reaction of demethylation on the amino terminus，under dark reaction and visible light condition, the activation energy of removing the second methyl, both were very high, which are 57.95 and 63.88 kcal/mol respectively, indicating that the light did not play a catalytic role in the reaction, it is indicated that thiol-end adsorption help catalytic effect and the this reaction is a two-end concerted catalysis process. But under visible light condition, silver clusters two-end concerted catalysis is not obvious.

Reaction mechanism; Catalytic Coupling; P-aminothiophenol; 4-dimethylaminobenzenethiol; 4,4′-dimercaptoazobenzene

2014-08-05

四川省基金項(xiàng)目(2014JY0099); 四川省教育廳重點(diǎn)基金項(xiàng)目(13ZA0150，14ZB0028)

李來(lái)才(1966—)，男，安徽桐城人，教授，博士，從事應(yīng)用量子化學(xué)研究.E-mail: lilcmail@163.com

103969/j.issn.1000-0364.2015.08.006

0561.4

A

1000-0364(2015)08-0556-08