謝 晶，謝安東，周玲玲，伍冬蘭，阮 文，羅文浪

(1．西安科技大學(xué)電氣與控制工程學(xué)院，西安 710054; 2．井岡山大學(xué)數(shù)理學(xué)院，吉安 343009)

自輻射場下CUO分子光譜研究

謝 晶1，謝安東2，周玲玲2，伍冬蘭2，阮 文2，羅文浪2

(1．西安科技大學(xué)電氣與控制工程學(xué)院，西安 710054; 2．井岡山大學(xué)數(shù)理學(xué)院，吉安 343009)

鈾原子和碳、氧原子分別使用相對論有效原子實勢(Relativistic Effective Core Potential)和6-311+G(d)基組，采用優(yōu)選的密度泛函B3P86方法，研究了鈾本身產(chǎn)生自輻射場(-0.005～0.005a.u.)作用下CUO基態(tài)分子的能隙Eg和諧振頻率ν.結(jié)果表明：CUO分子在自輻射場中反對稱伸縮振動頻率ν3(σg)和對稱伸縮振動頻率ν1(σg)與實驗值852.6 cm-1、804.4 cm-1基本吻合. Eg始終處于增大的趨勢，占據(jù)軌道的電子難以被激發(fā)至空軌道而形成激發(fā)態(tài)，CUO分子在自輻射場中更趨于穩(wěn)定，可以阻止O2、CO2等擴散到表面內(nèi)層而腐蝕鈾表面，有利于了鈾在自輻射場中抗腐蝕．

CUO； 自輻射場； 光譜

1 引 言

鈾作為武器和能源材料已經(jīng)獲得了極為重要的應(yīng)用. 鈾極易與O2、H2、H2O、N2和CO2等物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，CUO分子是金屬鈾表面腐蝕的基本產(chǎn)物之一，并測定了部分光譜數(shù)據(jù)[1]，通過實驗獲得CUO分子光譜等更多的數(shù)據(jù)有相當大的困難，其原因是鈾的劇毒和高度放射性，且實驗也難于得到單一穩(wěn)定的CUO分子，然而這些數(shù)據(jù)對于鈾材料的理論及防腐蝕都極其重要. 關(guān)于CUO分子在自輻射場作用下光譜研究未見報道，研究自輻射場作用下CUO分子光譜對鈾表面的抗腐蝕性能研究有參考價值．本文擬用理論方法研究此問題．

2 理論和計算方法

電場作用下分子體系哈密頓量H為：

Η=Η0+Ηint

(1)

其中，Η0為無電場時的哈密頓；Ηint為場與分子體系的相互作用哈密頓量. 在偶極近似下，分子體系與電場F的相互作用能為

Ηint=-μ·F

(2)

其中μ為分子偶極矩.

鈾本身自輻射α，γ等粒子，稱自輻射.輻射場由電場和磁場組成，電場占輻射場94%，電場是磁場約100倍. 因此可用電場模擬鈾本身產(chǎn)生自輻射場[2].

對鈾化合物的理論研究：一是價軌道的能量接近，電子數(shù)目多，交換作用比較復(fù)雜；二是相對論效應(yīng)明顯. 利用相對論有效原子實勢(RECP，Relativistic Effective Core Potential)近似下，用密度泛函理論(DFT)方法可給出合理結(jié)果，與實驗結(jié)果吻合甚好[3].

CUO分子為C∞ v，按其標準坐標，U和C、O原子位于yz平面，沿z軸方向加上一系列有限的輻射場(-0.005～0.005 a.u.,約-2.5～2.5×108Volt/M)(圖1)，本文采用優(yōu)選的B3P86密度泛函方法，對U原子采用Hay和Martin提出78個中心電子的相對論有效勢(RECP)[3]，C和O原子使用6-311+G(d)全電子基函數(shù)，研究自輻射場對CUO分子的光譜影響.

圖1 無輻射場下優(yōu)化的CUO基態(tài)∑ + )的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 ∑+) in zero inner radiation fields

3 結(jié)果與討論

3.1 CUO分子基態(tài)穩(wěn)定構(gòu)型

以U原子的相對論有效原子實勢(RECP，78電子)為基函數(shù)，C和O原子為6-311+G(d)全電子基函數(shù)，分別選用HF，B3LYP，B3P86，B3PW91和MP2等方法對CUO基態(tài)分子進行優(yōu)化計算，優(yōu)化的平衡核間距R1、R2、鍵角A、諧振頻率ν與能量E列于表1.

從表1可以看出B3P86方法優(yōu)化出的基態(tài)能量-165.334 a.u.為最低，鍵角180(°)、振動頻率622.116 cm-1和817.146 cm-1與實驗值最為接近[1].計算結(jié)果表示該相對論有效原子實勢RECP和B3P86方法得到的理論結(jié)果符合實驗數(shù)據(jù)，其結(jié)果比較可信. 因此，以下的計算選用最佳方法B3P86/ RECP /6-311+G(d)進行.

表1 不同方法優(yōu)化CUO基態(tài)分子的結(jié)構(gòu)參數(shù)和諧振頻率

Table 1 Optimized parameters and harmonic frequencies for the ground state of CUO molecule by different methods

HFB3LYPB3P86B3PW91MP2Expt．[1]R1/nm0 1830 2000 1870 1880 184-R2/nm0 1790 1880 1840 1840 181-?180 0180 0180 0180 0180 0180 0ν2(πu)/cm-1153 548125 816128 183133 476116 724-ν1(σg)/cm-1865 683384 682622 116569 521866 837804 4ν3(σg)/cm-1951 407753 610817 146807 3201006 462852 6E/a u -163 226-164 777-165 334-164 768-163 900-

3.2 自輻射場對CUO分子的能級和諧振頻率的影響

選用最佳方法B3P86/ RECP /6-311+G(d)，沿Z軸方向加上輻射場強度分別為：-0.005，-0.004，-0.003，-0.002，-0.001，0.0，0.001，0.002，0.003，0.004和0.005 a.u.，計算CUO分子的能隙Eg和諧振頻率ν，列于表2. CUO分子在不同自輻射場下的能隙Eg和諧振頻率ν隨自輻射場變化的規(guī)律如圖2和圖3所示.

能隙Eg的大小反映了電子從占據(jù)軌道向空軌道發(fā)生躍遷的能力，在一定程度上代表了分子參與化學(xué)反應(yīng)的能力[4]．從表2和圖2中可以看出，Eg始終處于增大的趨勢，這說明占據(jù)軌道的電子難以被激發(fā)至空軌道而形成激發(fā)態(tài)，CUO分子在自輻射場中更趨于穩(wěn)定，可以阻止O2、CO2等擴散到表面內(nèi)層而腐蝕鈾表面，有利于了鈾在自輻射場中抗腐蝕．

從表2和圖3中可以看出：對彎曲振動頻率ν2(πu) 隨場強的增強而減少，對反對稱伸縮振動頻率ν3(σg)和對稱伸縮振動頻率ν1(σg)隨場強的增強而增大. CUO分子在自輻射場中反對稱伸縮振動頻率ν3(σg)和對稱伸縮振動頻率ν1(σg)與實驗值852.6 cm-1、804.4 cm-1隨場強的增大趨于吻合.

表2 不同自輻射場下CUO分子基態(tài)最高占據(jù)軌道能級、最低空軌道能級、能隙和諧振頻率

Table 2 The HOMO and LUMO energy levels, energy gaps and harmonic frequencies under different inner radiation fields for the ground state of CUO molecule

F/a u EH/a u EL/a u Eg/eVν2(πu)/cm-1ν1(σg)/cm-1ν3(σg)/cm-1-0 005-0 23216-0 104923 4625148 556537 120781 871-0 004-0 23180-0 104183 4728143 934545 700789 577-0 003-0 23144-0 103463 4826139 614553 985796 993-0 002-0 23126-0 102673 4992135 330604 931803 716-0 001-0 23086-0 101983 5071131 660614 337810 6560 000-0 23045-0 101343 5133128 183622 116817 1460 001-0 23005-0 100713 5196124 651629 839823 4930 002-0 22965-0 100123 5248121 242636 274829 5220 003-0 22924-0 099573 5286117 937641 615835 2950 004-0 22883-0 099053 5316114 772645 811840 8330 005-0 22841-0 098573 5332111 735648 820846 164Expt [1]----804 4852 6

圖2 能隙在自輻射場作用下的變化圖Fig.2 Energy gap variation under inner radiation fields

圖3 諧振頻率在自輻射場作用下的變化圖Fig.3 Harmonic frequency variation under inner radiation fields

4 結(jié) 語

本文采用優(yōu)選的方法B3P86/RECP/6-311+G(d)，得到了用電場模擬鈾本身產(chǎn)生自輻射場(-0.005～0.005 a.u.)作用下CUO分子的能隙Eg和諧振頻率ν．經(jīng)分析可得到如下結(jié)論：

1) CUO分子在自輻射場中反對稱伸縮振動頻率ν3(σg)和對稱伸縮振動頻率ν1(σg)與實驗值852.6 cm-1、804.4 cm-1隨場強的增大趨于吻合. 說明采用優(yōu)選的方法可信度大，以此方法計算CUO分子在自輻射場中的其它參數(shù)有參考價值.

2) Eg始終處于增大的趨勢，占據(jù)軌道的電子難以被激發(fā)至空軌道而形成激發(fā)態(tài)，CUO分子在自輻射場中更趨于穩(wěn)定，可以阻止O2、CO2等擴散到表面內(nèi)層而腐蝕鈾表面，有利于了鈾在自輻射場中抗腐蝕．

[1] Thomas J T, Jr Lester A. Matrix infrared spectra of the products of Uranium-Atom reactions with carbon monoxide and carbon dioxide[J].J.Phys.Chem.，1993, 97(42): 10920.

[2] Xie A D, Xie J, Zhou L L,etal. Spectrum of UO2under inner radiation fields[J].J.At.Mol.Phys., 2014, 31(4): 521(in Chinese)[謝安東, 謝晶, 周玲玲, 等. 自輻射場下UO2分子光譜研究[J]. 原子與分子物理學(xué)報, 2014, 31(4): 521]

[3] Hay P J, Martin R L. Theoretical studies of the structures and vibrational frequencies of actinide compounds using relativistic effective core potentials with Hartree-Fock and density functional methods: UF6, NpF6, and PuF6[J].J.Chem.Phys., 1998, 109: 3875.

[4] Xu G L, Liu Y F, Sun J F,etal. Study on the structural properties of SiO molecule under the external electric field[J].ActaPhys.Sin., 2007, 56(10): 5704 (in Chinese)[徐國亮, 劉玉芳, 孫金鋒, 等. 外電場作用下SiO 電子結(jié)構(gòu)特性研究[J]. 物理學(xué)報, 2007, 56(10): 5704]

Spectrum of CUO under inner radiation fields

XIE Jing1, XIE An-Dong2, ZHOU Ling-Ling2, WU Dong-Lan2, RUAN Wen2, LUO Wen-Lang2

(1. School of Electrical and Control Engineering, Xi’an University of Science and Technology, Xi’an 710054, China;2. School of Mathematics and Physics, Jinggangshan University, Ji’an 343009, China)

A density functional method DFT/B3P86 with relativistic effective core potential basis for U and 6-311+G(d) basis for C and O is used to study the energy gap and harmonic frequency of ground state CUO molecule under different inner radiation fields ranging from -0.005 to 0.005 a.u.. The results show that the anti-symmetry expansion vibrational frequency ν3(σg) is close to experimental value 852.6 cm-1under different inner radiation fields, and the symmetrical expansion vibrational frequency ν1(σg) is close to experimental value 804.4 cm-1. The energy gap is found to increase with the increasing inner radiation field. The electron of occupied orbital is difficult to stimulate to empty orbital and to transform into excited station. The CUO molecular is more stable in inner radiation fields, so it can prevent O2, CO2and so on to proliferate to superficial inner layer and then corrodes the uranium surface, which contributes to the uranium corrosion prevention in inner radiation fields.

CUO; Inner radiation fields; Spectrum

2014-09-21

國家自然科學(xué)基金(11264020, 11364023); 江西省教育廳科技項目(GJJ11540)

謝晶(1991—)，男, 江西吉安人, 碩士生.

謝安東.E-mail: xieandongzhou@163.com

103969/j.issn.1000-0364.2015.08.005

O561.3

A

1000-0364(2015)08-0553-03