韓明會，于海龍，朱莉偉，孫達鋒，張衛(wèi)明，蔣建新

(1.北京林業(yè)大學 材料科學與技術學院，林業(yè)生物質(zhì)材料與能源教育部工程研究中心，北京 100083;2.南京野生植物綜合利用研究院，江蘇 南京 210042)

羅望子膠的流變學性質(zhì)及凝膠特性研究

韓明會1，于海龍1，朱莉偉1，孫達鋒2，張衛(wèi)明2，蔣建新1

(1.北京林業(yè)大學 材料科學與技術學院，林業(yè)生物質(zhì)材料與能源教育部工程研究中心，北京 100083;2.南京野生植物綜合利用研究院，江蘇 南京 210042)

羅望子膠的流變學性質(zhì)和凝膠性能與常見膠種有較大差別。升高溫度、提高濃度會增大其表觀粘度，這與其單糖組成和多糖結構的特殊性有關。在低濃度下(<2%，w/v)羅望子多糖膠水溶液為牛頓流體，而當濃度升高到2.5%(w/v)后呈現(xiàn)非牛頓流體的特性。羅望子多糖膠屬于必須有糖存在下才能形成凝膠的氫鍵結合法。除此之外，羅望子膠粉也可與乙醇通過氫鍵作用形成高強度凝膠，這種性質(zhì)是其他多糖膠所不具備的。實驗發(fā)現(xiàn)，在乙醇體積分數(shù)為15%，膠粉濃度1%，85 ℃恒溫攪拌10 min條件下形成的凝膠強度近1 000 Bloom g。在該凝膠體系中適當添加葡萄糖或蔗糖可提高其持水能力。

羅望子膠；表觀粘度；乙醇；凝膠強度；持水能力

羅望子是一種生長速度快，壽命可達百年的喬木型常綠豆科植物。若以嫁接繁殖，5～6年可結果，果期為12月至翌年5月，結果時間可持續(xù)60年，而且每棵每年盛產(chǎn)果實150～500 kg，屬于豐產(chǎn)樹。其在我國海南、廣東、廣西、云南、貴州、四川、臺灣等省都有栽培，而海南最為豐富[1-2]。雖然資源豐富，其利用率卻很低，這是我國野生植物資源普遍面臨的問題[3]。精制羅望子膠(TSP)是由豆科類羅望子種子的胚乳經(jīng)特殊工藝精制而成的一種高純度多糖類物質(zhì)[4]。因其具有穩(wěn)定、乳化、凝結、保水、成膜等優(yōu)異性能，故在食品工業(yè)得到廣泛應用[5]。但是相比于一些發(fā)達國家，我國羅望子膠的應用領域還很狹窄。

羅望子膠是由葡萄糖、半乳糖和木糖等組成的中性親水聚多糖，因此在低溫下不易溶于水，而是分散在水中，其表觀粘度隨溫度變化趨勢與常見植物膠正好相反。羅望子膠溶液的粘度可在廣泛pH值內(nèi)保持穩(wěn)定。研究發(fā)現(xiàn)，在pH為3～10時，羅望子膠溶液的粘度幾乎沒有變化，當pH<3或pH>10時膠液的粘度開始上升[6]。

所謂凝膠，是指在外界條件改變時，體系由溶液或溶膠發(fā)生轉(zhuǎn)變，成為一種半固態(tài)的特殊狀態(tài)。其實質(zhì)是指通過膠體質(zhì)點或高聚物分子的相互連接所形成的空間網(wǎng)狀結構，在這個結構的空隙中填滿了氣體或液體等分散介質(zhì)[7]。羅望子多糖凝膠的形成模式較為特殊，目前發(fā)現(xiàn)其只有在糖和某些醇類存在下才能通過氫鍵結合形成凝膠。果膠凝膠的形成方式與羅望子膠相同，但在相同濃度下凝膠強度卻遠不如羅望子膠[8]。羅望子膠能夠和乙醇作用形成凝膠，其機理與糖凝膠相同，通過乙醇分子自身的脫水作用與以乙醇分子為媒介的羅望子分子形成網(wǎng)狀結構，從而得到凝膠，其他的膠凝劑并沒有這種性質(zhì)[9]。所得凝膠彈性和膠粉濃度緊密相關。實驗發(fā)現(xiàn)，當膠粉濃度為1%時，凝膠彈性介于0.8～0.9之間，膠粉濃度為2%時凝膠彈性高于0.9。本文從羅望子多糖膠的流變學性質(zhì)和凝膠特性兩方面展開基礎理論研究，以期擴大其應用領域。

1 材料與方法

1.1 原料與試劑

羅望子膠購自北京瓜爾潤科技有限公司，無水乙醇、葡萄糖、蔗糖均為分析純，購自北京化工廠。

1.2 儀器與設備

SHJ-I水浴恒溫磁力攪拌器(金壇市美特儀器制造有限公司)，LVDV-Ⅲ流變儀(美國Brookfield，轉(zhuǎn)子號SC4-31)，JS-Ⅱ凍力測試儀(天津市旭陽儀器設備有限公司)，Micro120離心機(德國Hettich)。

1.3 實驗方法

1.3.1 溫度對羅望子膠表觀粘度的影響

配制濃度為2%(w/v)的羅望子膠溶液，置于水浴恒溫磁力攪拌器中，設定溫度40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃、85 ℃，充分攪拌后水合3 h，測定不同溫度下羅望子膠液的表觀粘度。

1.3.2 濃度對羅望子膠表觀粘度的影響

配制濃度為1%、1.5%、2%、2.5%、3%的羅望子膠溶液，在60 ℃下充分攪拌后水合3 h，測定不同濃度羅望子膠液的表觀粘度。

1.3.3 剪切速率對羅望子表觀粘度的影響

設置流變儀的剪切速率在 3 min內(nèi)由0 s-1線性升至85 s-1，測定不同濃度(1%、1.5%、2%、2.5%)羅望子膠溶液的表觀粘度。

1.3.4 溫度對羅望子-乙醇凝膠形成的影響

向盛有15 mL無水乙醇的燒杯中加入羅望子膠粉和85 mL水制成濃度為1%的羅望子膠溶液，設定溫度為60 ℃、70 ℃和85 ℃恒溫水浴攪拌30 min，于4 ℃冷藏24 h后觀察凝膠形成情況。

1.3.5 恒溫水浴攪拌時間對凝凍強度的影響

向盛有15 mL無水乙醇的燒杯中加入羅望子膠粉和85 mL水制成濃度為1%的羅望子膠溶液，在85 ℃條件下恒溫水浴攪拌5 min、10 min、15 min、20 min、25 min、30 min，于4 ℃冷藏24 h后測定凝凍強度。測試條件為：25 ℃，深度20 mm，柱塞運行速度2.0 mm/s，探頭直徑12.7 mm，凍力瓶容量150 mL。以下實驗測試條件與之相同。

1.3.6 原料濃度對凝凍強度的影響

向盛有1.1 g或2.2 g(水分含量考慮在內(nèi))羅望子膠粉的燒杯中分別加入13 mL、14 mL、15 mL、16 mL、17 mL無水乙醇和對應87 mL、86 mL、85 mL、84 mL、83 mL水制成羅望子膠粉濃度為1%，乙醇體積分數(shù)為13%、14%、15%、16%、17%的溶液和羅望子膠粉濃度為2%，乙醇體積分數(shù)為13%、14%、15%、16%、17%的溶液。在85 ℃條件下恒溫水浴攪拌10 min，于4 ℃冷藏24 h后測定凝凍強度。

1.3.7 蔗糖/葡萄糖濃度及乙醇添加順序?qū)δ齼鰪姸鹊挠绊?/p>

向盛有15 mL無水乙醇，1.1 g羅望子膠粉，85 mL水的體系中分別加入2 g、5 g、8 g、10 g、20 g蔗糖或葡萄糖，85 ℃恒溫攪拌10 min，于4 ℃冷藏24 h后測定凝凍強度(此為先添加乙醇)。

向盛有1.1 g羅望子膠粉，85 mL水的體系中分別加入2 g、5 g、8 g、10 g、20 g蔗糖或葡萄糖，85 ℃恒溫攪拌10 min后迅速添加15 mL無水乙醇，于4 ℃冷藏24 h后測定凝凍強度(此為后添加乙醇)。

1.3.8 乙醇和異丙醇凝膠性能比較

向盛有15 mL無水乙醇的燒杯中加入1.1 g羅望子膠粉和85 mL水，于85 ℃恒溫攪拌10 min，于4 ℃冷藏24 h制得羅望子-乙醇凝膠，測定凝凍強度。

向盛有15 mL異丙醇的燒杯中加入1.1 g羅望子膠粉和85 mL水，于85 ℃恒溫攪拌10 min，于4 ℃冷藏24 h制得羅望子-異丙醇凝膠，測定凝凍強度。

1.3.9 持水率的測定

將制備的凝膠約1 mL 加入到2 mL 塑料離心管中，待其凝膠后，于4 000 r/min 下離心30 min，吸去上層水，測量質(zhì)量差，計算持水能力。公式如下：

式中：W0為空離心管重量；W1為離心前裝有凝膠的離心管重量；W2為吸去水分后離心管重量[10-11]。

2 結果與分析

2.1 溫度對羅望子膠表觀粘度的影響

圖1 在10 s-1剪切速率下2%(w/v)濃度的羅望子多糖膠液的表觀粘度隨溫度的變化

在溫度30～85 ℃范圍內(nèi)、剪切速率10 s-1下、水合 3小時后，測定了溫度對2%(w/v)羅望子膠溶液表觀粘度的影響，結果如圖1所示。圖1表明，羅望子膠溶液表觀粘度隨溫度的升高而逐漸升高。在溫度30～50 ℃之間羅望子膠表觀粘度增加比較緩慢，當溫度升高到50 ℃后羅望子膠表觀粘度急劇上升，溫度達到70 ℃后膠液的表觀粘度的升高又趨于平緩。羅望子膠表觀粘度隨溫度的變化與文獻報道的常見植物膠(瓜爾膠、皂莢膠)不同，并且變化趨勢正好相反。這是由于瓜爾膠、皂莢膠等常見的膠種的主要組成成分是半乳甘露聚糖，在低溫下易溶于水[12-13]。而羅望子膠的是由葡萄糖、半乳糖和木糖組成的聚多糖，這種膠粉在低溫下不易溶于水，而是分散在水中。在30 ℃下羅望子膠水不溶物含量大于55%，所以膠液的粘度很低。隨著溫度的升高羅望子膠水溶性會增加，膠液的表觀粘度也隨之升高。

2.2 濃度對羅望子膠表觀粘度的影響

圖2 在60 ℃、10 s-1剪切速率下羅望子膠溶液的表觀粘度隨濃度的變化

60 ℃下，不同濃度的羅望子膠溶液表觀粘度隨剪切速率的變化如圖2所示。羅望子膠表觀粘度隨濃度的增加呈指數(shù)形式上升。當羅望子膠溶液濃度小于2%時，膠液的表觀粘度增加緩慢。而當溶液濃度大于2%時，膠液的表觀粘度迅速增加。研究表明當羅望子膠溶液濃度超過5%時，膠液幾乎失去流動性[14]。

2.3 剪切速率和溫度對羅望子膠表觀粘度的影響

圖3 60 ℃下2%(w/v)羅望子多糖膠溶液的表觀粘度隨剪切速率的變化

在溫度60 ℃下，不同濃度的羅望子膠溶液隨剪切速率的變化如圖3所示。從圖中可以看出在膠液濃度低于2%時，隨著剪切速率的上升羅望子膠溶液的表觀粘度基本不變。這表明羅望子膠溶液在低濃度時表現(xiàn)出牛頓流體的特性。而當羅望子膠溶液的濃度升高到2.5%時，膠液的表觀粘度隨著剪切速率的升高而明顯的降低，此時羅望子膠溶液顯示出非牛頓流體的特性，即膠液具有剪切變稀的假塑性。這是由于羅望子膠分子鏈具有交錯的分子相互作用，在低能量水平下，分子間通過氫鍵形成額外的橋聯(lián)，溶液粘度較高。隨著剪切速率的提高，高剪切力使分子鏈發(fā)生變性，破壞了分子間的連接，造成膠液表觀粘度的下降。

實驗表明，當恒溫攪拌溫度為60 ℃、70 ℃時均未形成凝膠，而且容器底部有較多膠粉沉積，故選擇85 ℃作為凝膠制備溫度。

2.4 水浴恒溫攪拌時間對凝凍強度的影響

圖4 攪拌時間對凝凍強度的影響

在膠粉濃度為1%，乙醇體積分數(shù)為15%， 溫度85℃ 的條件下恒溫攪拌時間對凝凍強度的影響如圖4所示。從圖中可知，攪拌時間10-30 min凝凍強度變化不大，而低于10 min時凝凍強度受攪拌時間影響較大，實驗觀察發(fā)現(xiàn)攪拌時間低于10 min時膠粉未能充分溶于水中，一部分膠粉沉于容器底部。故為了降低成本同時保證凝膠的強度，攪拌時間選為10 min。

2.5 乙醇濃度對凝凍強度的影響

圖5 乙醇濃度對凝凍強度的影響

在85 ℃恒溫攪拌10 min條件下研究乙醇體積分數(shù)(13%～17%)和膠粉濃度(1%、2%)對凝凍強度的影響。由圖5可知，凝膠強度隨乙醇體積分數(shù)和膠粉濃度的增大而增大。在膠粉濃度為1%，乙醇體積分數(shù)13%～15%范圍內(nèi)凝凍強度增加很快，從141 Bloom g增大為982 Bloom g。故以乙醇體積分數(shù)為15%，膠粉濃度1%做后續(xù)研究。此外，實驗中還研究了體積分數(shù)17%～24%、膠粉濃度3%條件下的凝凍強度，其強度超出凍力測試儀所測范圍且成本較高。

2.6 蔗糖/葡萄糖濃度及乙醇添加順序?qū)δ齼鰪姸鹊挠绊?/p>

在乙醇體積分數(shù)為15%，85 ℃恒溫攪拌10 min條件下，研究可溶物固體含量(2%～20%)和乙醇添加順序(攪拌前加入和攪拌后加入)對凝膠強度的影響如圖所示。由圖6、7可知，可溶物固體含量越高，凝膠強度越低。分析原因可能是糖和乙醇的氫鍵競爭作用。由圖6、7可知，后加乙醇可以很大程度提高凝膠的強度，且實驗中發(fā)現(xiàn)后加乙醇可以減少凝膠形成時間。實驗中添加固體可溶物的原因有以下幾點：1)可以使膠粉均勻分散在冷水中；2)提高凝膠持水性能。實驗測定發(fā)現(xiàn)，未添加可溶物固體時，凝膠持水率為93%～97%(膠粉濃度1%),添加固體可溶物后凝膠持水率為98%～99%；3)適當提高膠液粘度。

圖6 蔗糖濃度及乙醇添加順序?qū)δ齼鰪姸鹊挠绊?/p>

圖7 葡萄糖濃度及乙醇添加順序?qū)δ齼鰪姸鹊挠绊?/p>

3 結 論

(1)由于所含單糖種類及多糖結構的特殊性，羅望子膠在低溫下不易溶于水，因此膠液的表觀粘度較低，升高溫度、提高溶液的濃度會增加羅望子膠液的表觀粘度。羅望子膠溶液濃度小于2%時，膠液表現(xiàn)出牛頓流體的特性；膠液濃度升高到2.5%時，膠液表現(xiàn)出剪切變稀的非牛頓流體特性。

(2)凝膠強度隨膠粉濃度和乙醇體積分數(shù)的增大而顯著增加，且濃度越大凝膠形成時間越短。綜合考慮成本和凝膠強度因素，最佳凝膠形成條件為85 ℃水浴恒溫攪拌10 min，膠粉濃度1%，乙醇體積分數(shù)為15%，此時凝膠強度近1 000 Bloom g。

(3)羅望子膠-乙醇凝膠體系持水率已經(jīng)很高，為93%～97%(膠粉濃度1%)，蔗糖或葡萄糖的加入會使持水率提高到98%～99%，但隨糖含量的增加其凝膠強度降低。糖和乙醇都可以充當膠粉的分散劑，使其在冷水中分散均勻。乙醇添加順序的先后對凝膠強度的影響高達200 Bloom g。凝膠彈性與膠粉濃度緊密相關，當膠粉濃度為2%時彈性>0.9。

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Study of Rheological Properties and Gel Performance of Tamarind Gum

Han Minghui1, Yu Hailong1, Zhu Liwei1, Sun Dafeng2, Zhang Weiming2, Jiang Jianxin1*

(1.College of Material Science and Technology, MOE Engineering Research Center of Forestry Biomass Materials and Bioenergy , Beijing Forestry University, Beijing 10083, China; 2.Nanjing Institute for Comprehensive Utilization of Wild Plants, Nanjing 210042, China)

There are large differences between Tamarind gum and other common types of gum in terms of their rheological properties and gel performance. The apparent viscosity of Tamarind gum can be increased by elevating its temperature or concentration, which is related to its monosaccharide composition and polysaccharide structure. The Tamarind gum is Newtonian Fluid when the concentration is below 2% (w/v), while it shows the characteristics of non-Newtonian Fluids when the concentration reaches 2.5% (w/v). Tamarind gum can form a gel only in the presence of sugar by hydrogen bonds. Besides, Tamarind gum and ethanol can form a high strength gel by hydrogen bonds while other polysaccharide gums don’t show this property. Under this condition: ethanol 15%, Tamarind gum 1%, temperature of 85 ℃, mixing time 10 min, the gel strength is nearly 1000 Bloom g. By adding some glucose or sucrose, the water-holding capacity of Tamarind gum can be lifted.

Tamarind gum; apparent viscosity; ethanol; gel strength; water-holding capacity

2014-11-28

國家自然科學基金項目(31270624)；“十二五”國家科技支撐計劃資助項目( 2012BAD36B01)。

韓明會(1993—)，女，梁希實驗班。研究方向：功能性多糖材料。

10.3969/j.issn.1006-9690.2015.03.002

TS231

A

1006-9690(2015)03-0007-05

*通訊作者：蔣建新，教授，博士研究生導師。主要研究方向：林產(chǎn)化工及生物燃料化學品。