王婷婷，金 瑩，柴 磊，曹 倩，付珊峰，王文強(qiáng)，咬亞南，吳 璠

（湖州師范學(xué)院 理學(xué)院，浙江 湖州313000）

以有機(jī)共軛聚合物為電子給體 （D）和無機(jī)納米晶為電子受體 （A）組成的有機(jī)／無機(jī)雜化太陽電池是一種新型納米結(jié)構(gòu)薄膜太陽電池［1］．由于其兼具聚合物（重量輕、柔韌性好、易大面積低價(jià)成膜等）和無機(jī)半導(dǎo)體材料（載流子遷移率高、性質(zhì)穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)易控制等）的優(yōu)點(diǎn)，近年來成為低價(jià)太陽電池中的重要研究對(duì)象［2］．用一維無機(jī)納米棒（或線）陣列取代納米顆粒與有機(jī)共軛聚合物形成的復(fù)合結(jié)構(gòu)，是一種理想的有機(jī)／無機(jī)雜化太陽電池結(jié)構(gòu)形式［3］．一維無機(jī)納米結(jié)構(gòu)陣列可以提供直接的電子傳輸通道，使光生電子沿著取向生長(zhǎng)的納米陣列直接輸運(yùn)到收集電極上，可減少電荷的復(fù)合現(xiàn)象；同時(shí)，在這種復(fù)合結(jié)構(gòu)中，既可以獲得較大的電荷分離界面面積，又可以克服聚合物中激子有效擴(kuò)散長(zhǎng)度短（5～20nm）的缺點(diǎn)，還可以獲得有機(jī)／無機(jī)界面和電荷傳輸通道在三維空間的穩(wěn)定分布［1～3］．其中TiO2的納米棒陣列易于合成且具有高電子遷移率、高化學(xué)穩(wěn)定性以及熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，常常在雜化聚合物太陽電池中得到廣泛應(yīng)用．然而，聚合物／TiO2陣列電池的效率很低（＜0．6%）［4～6］，最近理論與實(shí)驗(yàn)研究表明，優(yōu)化電池的D／A界面可以增加電荷分離效率，減少電荷復(fù)合，是獲得高效雜化太陽電池的重要條件之一［6～9］．

本文在FTO導(dǎo)電玻璃上直接生長(zhǎng)TiO2納米棒陣列，然后在TiO2納米棒表面通過溶劑熱方法將雙親的N719染料分子修飾在TiO2納米棒的表面，并與導(dǎo)電共軛聚合物MEH－PPV匹配制成雜化太陽電池，如圖1所示．與純TiO2陣列的電池相比較，N719修飾的電池性能有顯著的提高．對(duì)于N719修飾TiO2納米棒的表面用于雜化太陽電池的工作還鮮見報(bào)道．

1 實(shí)驗(yàn)

1．1 實(shí)驗(yàn)試劑

鈦酸異丙酯（99．999%）從 Aladdin公司購買．聚（2－甲氧基－5－（2－乙基己氧基）－1，4－對(duì)苯乙炔）（MEHPPV，Mn＝40 000～70 000）從Aldrich公司購買．聚（3，4－二氧乙基噻吩）／聚（對(duì)苯乙烯磺酸）（PEDOT：PSS，Clevios P HC V4，H C Starck）試劑從Alfa Aesar購買．N719有機(jī)小分子從上海笛柏化學(xué)廠購買．其他試劑如六亞甲基四胺（HTMA，99．99%，Alfa Aesar）、硝酸鋅（AR）、濃鹽酸（AR）、無水乙醇（AR）、醋酸鋅（AR）及氯苯（CP）從南京化學(xué)試劑有限公司購買．

1．2 TiO2陣列的合成

TiO2陣列是根據(jù)文獻(xiàn)Liu的方法［10］，通過水熱合成生長(zhǎng)在FTO玻璃（14／sq，Nippon Sheet Glass Co．）基底上．首先將刻蝕好的FTO基底經(jīng)過丙酮、異丙醇和去離子水，依次按序超聲清洗并干燥備用，然后將FTO玻璃正面朝下懸空置于100mL高壓釜中；量取一定體積比例的濃鹽酸與去離子水的混合物，并加入一定量的鈦酸異丙酯，超聲分散均勻后，倒入上述裝有FTO玻璃的高壓釜中，密封后于180℃反應(yīng)2h，得到豎直排列的TiO2陣列．

1．3 N719修飾TiO2陣列

將干燥后的TiO2陣列基底倒置放入高壓釜中（100mL）中，加入60mL的N719（5×10－6M）乙醇溶液浸沒樣品，將高壓釜密封后放入烘箱80℃反應(yīng)8h．待反應(yīng)結(jié)束后，將高壓釜取出冷卻至室溫后取出樣品，用去離子水和乙醇反復(fù)清洗幾遍得到樣品N719修飾的TiO2陣列．

1．4 器件制備

將聚合物 MEH－PPV（5mg／mL）分別旋涂（1 000rpm，40s）到TiO2陣列 和 N719修飾的TiO2陣列基底上，接著在手套箱于N2氣氛下150℃退火10min．然后將PEDOT：PSS旋涂在（2 000rpm，60s）聚合物層上，在手套箱于N2氣氛下100℃退火15min．最后金電極（100nm）通過掩膜板蒸鍍到PEDOT：PSS層上．

1．5 材料表征與器件測(cè)試

TiO2陣列晶相結(jié)構(gòu)在 MXP18AHF（Cu－Kα，λ＝1．540 56?）X射線衍射儀上測(cè)試得到，微觀形貌結(jié)構(gòu)在通過場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE－SEM，F(xiàn)EI Sirion200）拍攝．為表征透射電子顯微鏡（TEM）和紅外光譜（FT－IR），將樣品從導(dǎo)電玻璃基底上刮下得到粉末樣品．透射電子顯微鏡（TEM）照片在JEOL－2010透射電子顯微鏡上拍攝得到．紫外－可見光譜（Uv－vis）儀器型號(hào)為UV 2550紫外分光光度計(jì)（Shimadzu公司）．熒光光譜（PL）儀型號(hào)為F－7000型熒光光譜儀（日立公司）．紅外光譜（FT－IR）是 在Nicolet Magna－IR 750光譜儀上測(cè)試得到，樣品通過KBr壓片制得．穩(wěn)態(tài)電流－電壓（J－V）測(cè)試曲線是在94023A太陽模擬器（Newport，USA）上測(cè)試得到，光源為450W 氙燈，數(shù)據(jù)采集用 Oriel?I－V 測(cè)試系統(tǒng)（PVIV－1A，Keithley 2400，Labview 2009SP1GUI軟件）收集．外量子效率（IPCE）是在 QE／IPCE Measurement Kit（Newport，USA）系統(tǒng)上測(cè)試得到，測(cè)試的控制軟件為Oriel Tracq Basic V5．0．

2 結(jié)果與討論

2．1 材料性能表征

圖2a和2b分別為生長(zhǎng)在FTO導(dǎo)電玻璃上納米棒陣列的SEM截面圖與頂面圖．從圖片中可以看出，TiO2納米棒是垂直生長(zhǎng)在基底上的，納米棒平均長(zhǎng)度為400～500nm左右，納米棒直徑為40～50nm左右，與他人報(bào)道結(jié)果類似［10］．圖2c為該陣列中單根納米棒典型的TEM形貌像．可以看出，納米棒表面非常光滑．圖2d為TiO2納米棒陣列的XRD表征．該表征結(jié)果顯示，該陣列物質(zhì)為金紅石相TiO2．圖2c中的晶格也證實(shí)了該樣品是金紅石相TiO2，同時(shí)也可以清晰的看出TiO2納米棒沿著［001］方向生長(zhǎng)．

TiO2納米棒陣列和N719修飾的TiO2納米棒陣列薄膜的吸收光譜如圖3（a）所示．TiO2納米棒陣列薄膜顯示出金紅石相的TiO2在410nm（3．02eV）處的帶邊吸收［11］．圖3（a）中的插圖為N719在乙醇溶液中的吸收光譜，其中顯示的386nm和527nm兩處吸收峰為金屬與配體之間的電荷轉(zhuǎn)移能帶相關(guān)的特征吸收峰［12］．當(dāng)TiO2納米棒陣列在N719乙醇溶液中通過高壓釜進(jìn)行溶劑熱處理后，薄膜吸收光譜在300～340nm處出現(xiàn)一個(gè)較強(qiáng)的峰值，以及380～600nm處出現(xiàn)一個(gè)弱的吸收，證明TiO2納米棒陣列薄膜中存在N719吸收峰，即TiO2薄膜吸附了N719有機(jī)分子．再者，紅外（FT－IR）光譜表明，N719修飾的TiO2納米棒陣列在2 100cm－1處都出現(xiàn)了N719分子中NCS官能團(tuán)的特征振動(dòng)吸收峰，同時(shí)在1 545 cm－1和1 383cm－1處分別出現(xiàn)了羧酸根離子（COO－）的非對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰［3］，同時(shí)N719分子上的本應(yīng)有的游離態(tài)羧基官能團(tuán)（COOH）位于1 716cm－1的特征伸縮振動(dòng)峰消失．FT－IR結(jié)果表明，N719分子上的所有羧基官能團(tuán)以化學(xué)鍵連接的方式吸附在TiO2的表面［13］．另外可以看到，羧酸根離子（COO－）的非對(duì)稱和對(duì)稱伸縮峰的差值 Δνa－s（162cm－1）都比自由羧酸根離子中的 Δνa－s（如醋酸鋅中Δνa－s94cm－1）大很多，說明N719改性后的樣品形成了單齒羧酸鹽，如圖1所示．

2．2 電池性能表征

為了研究N719修飾TiO2表面與電池性能的關(guān)系，我們將TiO2納米棒陣列和N719修飾的TiO2納米棒陣列基底與MEH－PPV匹配組裝成雜化太陽電池（如圖1所示）．我們比較了改性前與改性后的電池在AM1．5下的J－V測(cè)試曲線，如圖4所示．

未經(jīng)任何改性的 MEH－PPV／TiO2電池顯示的開路電壓Voc（0．35V）和Jsc（3．53mA／cm2）都很低，效率僅為0．47%，這與文獻(xiàn)報(bào)道的P3HT／TiO2陣列電池性很相似［4～6］，N719改性 TiO2陣列薄膜后，電池Voc雖沒明顯變化，但是電池Jsc有很大的提高（6．73mA／cm2），電池整體效率提高到0．80%．上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，在聚合物／氧化物雜化太陽電池中，通過合適的無機(jī)－有機(jī)共改性D／A界面的方法可以使得電池的Jsc得以提高，從而提高電池的效率．

為了認(rèn)識(shí)電池Jsc提高的原因，我們表征了復(fù)合薄膜的室溫?zé)晒庾V，如圖5（a）所示．與純的MEH－PPV類似，TiO2的復(fù)合膜在500～800nm會(huì)發(fā)射熒光，說明剩余的熒光應(yīng)該屬于 MEH－PPV激子的輻射衰變［14］．595nm處的發(fā)射峰應(yīng)該是由 MEH－PPV的激發(fā)態(tài)到基態(tài)的發(fā)射．然而，與純的 MEHPPV相比，復(fù)合膜的熒光強(qiáng)度都有不同程度的下降，說明由于電子親和勢(shì)的不同（TiO2：－4．2eV，MEHPPV：－3．0eV）［15］，MEH－PPV 和 TiO2之間存在著電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)象［16］，這與文獻(xiàn)報(bào)道的 ZnO或 TiO2與聚合物共混膜的熒光類似［17］．在這里，我們通過比較復(fù)合膜與純MEH－PPV在595nm處的發(fā)射強(qiáng)度來比較熒光淬滅效率．當(dāng)N719修飾TiO2納米棒后，熒光的淬滅效率有了顯著的提升，說明N719對(duì)TiO2陣列表面的改性可以顯著地促進(jìn) MEH－PPV和TiO2陣列之間的電子轉(zhuǎn)移，因?yàn)殡p親的N719分子提高了 MEH－PPV和TiO2陣列的相容性．

圖5（b）為電池IPCE測(cè)試譜圖．從圖中可以看出，所有的電池樣品都在487nm附近出現(xiàn)最大的光子－電子轉(zhuǎn)換效率，這部分主要是MEH－PPV的光吸收貢獻(xiàn)［8］，而且兩個(gè)電池的曲線形狀類似．N719修飾的電池IPCE要比未經(jīng)任何修飾的電池的IPCE明顯高一些，主要體現(xiàn)在480nm附近，說明N719的修飾提高了MEH－PPV中光生激子在TiO2界面處的分離；N719修飾后的電池在600～700nm范圍內(nèi)出現(xiàn)了微弱增強(qiáng)的光子－電子轉(zhuǎn)換效率，這部分貢獻(xiàn)主要源于N719的光吸收［12］，但總體看來這部分對(duì)IPCE的貢獻(xiàn)很微弱．綜合PL和IPCE結(jié)果可以看出，Jsc提高的原因是N719有機(jī)分子的修飾有效地改善了聚合物和TiO2之間的接觸性能，同時(shí)N719的能級(jí)在MEH－PPV與TiO2的中間，對(duì)電子的傳輸起著過渡作用，從而促進(jìn)了電荷的分離與轉(zhuǎn)移［18］．

3 結(jié)論

通過溶劑熱反應(yīng)將TiO2納米陣列表面接上雙親性質(zhì)的有機(jī)小分子N719，并應(yīng)用于雜化太陽電池．實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，N719的修飾改善了聚合物和氧化物之間的相容性，從而進(jìn)一步促進(jìn)了電荷的分離與轉(zhuǎn)移，使得電池Jsc進(jìn)一步增加．總之，與沒有修飾的參比電池相比，改性后的電池總體效率得到了進(jìn)一步提高．

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