歐陽慧，歐陽彬

(1.錫礦山閃星銻業(yè)有限責任公司，湖南冷水江 417500;2.長沙環(huán)境保護職業(yè)技術學院，湖南長沙 410004)

錫礦山閃星銻業(yè)有限責任公司自銦生產(chǎn)建立以來，對其產(chǎn)生的廢水處理，走過一段曲折的路。開始是將產(chǎn)生的萃余液(為廢水的主要成分)返回生產(chǎn)中的浸出系統(tǒng)，但由于其中含有較多的有機物，導致銦浸出率降低較多。后來改用碳銨中和，再加入硫化鈉沉淀的廢水處理工藝。該廢水處理工藝運行了兩年多，其中暴露了幾個不足之處:一是用碳銨中和時產(chǎn)生大量的氨氣。為了消除氨氣的影響，增加了氨氣吸收塔系統(tǒng)，由于氨氣吸收塔沒有嚴格操作好，導致氨氣吸收不完全，進入大氣中。二是產(chǎn)生劇毒氣體硫化氫。不管如何操作，硫化氫氣體均難以避免。為此，又增設了硫化氫氣體吸收塔系統(tǒng)。由于操作等原因，車間以及周圍還是彌漫了大量的硫化氫氣體。三是由于鎘與氨容易生成鎘氨絡離子，即使溶液中的pH值達到10以上，也難以使溶液中的鎘小于或等于0.1 mg/L。四是硫化物沉淀是一種顆粒很細的膠狀物質，很容易穿漏，導致凈化液帶黑色，而達不到理想的凈化效果。

本試驗采用“純堿中和+硫酸亞鐵絡合沉淀”組合工藝處理銦生產(chǎn)廢水，在車間進行了擴試。試驗結果達到了預期效果，處理后水質清亮，各項指標都達到了國家排放一級標準。目前，銦生產(chǎn)廢水進入正常處理階段。

1 工業(yè)試驗原理及過程

1.1 試驗原理

銦生產(chǎn)中的廢水，先用純堿中和廢水中的游離酸，調整pH值，其主要金屬離子鋅鎘與純堿生成難溶的碳酸鹽沉淀，非金屬離子砷與鐵離子生成穩(wěn)定的砷酸鐵沉淀，從而與水分離。再用鐵鹽，通過共沉淀或部分生存鐵氧體等方式，進一步凈化處理。鎘、鉛、鋅和銅等重金屬離子達到國家工業(yè)廢水排放標準，處理后水pH值在6～9之間，外觀為無色澄清。

銦生產(chǎn)中廢水處理工藝流程如圖1所示。

主要化學反應為:

1.2 試劑、材料及設備

純堿(50 kg/包)、硫酸亞鐵(50 kg/包)、雙氧水(25 kg/桶)等，均為工業(yè)純原料。

圖1 銦生產(chǎn)廢水處理工藝流程圖

廢水:取自銦生產(chǎn)線，其外觀為淡綠色，透明清亮，有油污，其濃度為79.28 g/L，Zn為39.67 g/L，As為0.65 g/L，鎘為4.28 g/L。

反應罐:規(guī)格Φ2.8×3.2 m，有效容積19 m3，數(shù)量4個。

箱式板框過濾機:規(guī)格XMYJ60/920－UK，數(shù)量2個。

中間槽:規(guī)格Φ2.8×3.2 m，有效容積19 m3，數(shù)量1個。

斜板沉降池:規(guī)格20 m3，數(shù)量1個。

2 試驗結果及討論

2.1 中和過程最佳pH值的選定

廢水中純堿的加入量與廢水的酸度有關，廢水中酸的含量越高，所消耗的純堿越多。廢水中主要雜質鋅砷鎘的去除程度與廢水的pH值有緊密聯(lián)系。常溫下，加入純堿充分地攪拌后，對不同酸度區(qū)間的處理效果進行比較，生產(chǎn)性試驗結果如圖2所示。

從圖2中可以看出，pH值在7.0以下，溶液中的鎘含量較高，pH值在6.0以上，溶液中的鎘含量逐步降低。當pH值在9以上，溶液中的鎘含量逐步接近0.1 mg/L。相反，溶液中的pH值在4～6時，溶液中的砷含量最低，隨著溶液中的pH值升高時，溶液中的砷含量提高，這因為砷酸鐵在堿性溶液中，溶解度增大。

圖2 不同pH值雜質的去除情況

2.2 中和處理結果分析

車間進行中和處理，廢水pH值為1～3時，在常溫下、處理時間為60 min的條件下，加入一次處理過濾渣，即鐵渣，對中和處理效果有明顯的作用。鐵渣加入量對砷、鋅、鎘的去除效果如圖3、圖4所示。

圖3 鐵渣加入量對砷鋅去除效果的影響

圖4 鐵渣加入量對鎘去除效果的影響

由圖3和圖4可見，在中和過程中，加入鐵渣，能夠更有效地處理廢水中的雜質As、Cd，特別針對于As雜質有顯著的作用，這是因為鐵渣的主要成分為硫酸鐵，它形成的沉淀物氫氧化鐵吸附了溶液中的離子形成絡合物而共沉淀下來。鐵渣的加入量對除鋅的去除沒有顯著效果。

2.3 凈化處理分析

廢水中和后，雜質大部分進入了中和渣，中和液沒有達到國家排放標準，尚需進一步凈化。砷與鐵鹽生成亞砷酸鐵和砷酸鐵，由于亞砷酸鹽的溶解度一般都比砷酸鹽高得多，在pH值大于9.5的情況下，亞砷酸鐵返溶，因此，在下步工序中，需要加入雙氧水，將三價砷氧化為五價，進一步地對砷徹底凈化處理。凈化分兩步處理:第一步，用硫酸亞鐵和雙氧水氧化，充分攪拌后，靜置8 h，過濾;第二步，用硫酸亞鐵進一步絮凝凈化處理，靜置澄清，分析合格后排放。

試驗中控制物料的加入速度，硫酸亞鐵易受潮而結塊，加入過程應搗碎，均勻投入，以免物料板結直接沉入攪拌葉片下。硫酸亞鐵具有還原性，雙氧水具有氧化性，雙氧水的加入過程中，液面會產(chǎn)生泡沫，雙氧水加入切勿過快，否則易冒槽。合格后，清液進入凈化液中間槽內，澄清8 h以上，對一次處理的效果進行了分析，其結果見表1。

表1 凈化處理結果

從表1中可以看出，經(jīng)過一次處理后，雜質得到進一步地處理，在pH值大于8.5的介質中，鎘在水中的含量很低，但砷的含量可能超過了規(guī)定標準0.5 mg/L，因此，需要進行第二次凈化。二次處理后，控制 As≤0.5 mg/L，Cd≤0.1 mg/L，pH 6.0 ～ 8.0，直接排放。比較原來的廢水處理工藝，這是一個改進，因為以前的工藝第二步處理是用硫化鈉，生成黑色的硫化物膠體顆粒很細，在實際生產(chǎn)中比較容易穿漏，使得二次處理液帶黑色。硫化鈉需稍過量，故在反應過程中，產(chǎn)生硫化氫氣體。而該方法省去了二次過濾的工序，通過8 h的自然沉降，上清液清亮似水，無色無味，產(chǎn)生的少量鐵渣在四號缸內累積，定期用攪棒攪起后，返回三號缸中，板框濾出。

2.4 處理渣物理性質及化學成分分析

中和過程中產(chǎn)生的碳酸鹽沉淀，在溶液中能較快沉降，沉淀顏色和溶液顏色與pH值的變化有關，見表2。

表2 純堿加入量溶液變化情況

過完板框后的中和渣為黃色的，有明顯的黑色紋路，這黑色的沉渣為鉛鎘等重金屬雜質。中和渣在空氣中風干的時間一長，表面會析出白色晶體，這些白色晶體主要為硫酸鈉結晶物。渣干基成分見表3。

表3 渣干基成分分析 %

從表3可以看出，中和渣中鋅的含量在28%以上。返焙燒車間進行火法煉鋅，使廢水中主要雜質鋅得到回收利用。一次處理后，板框過濾，得到棕紅色的鐵渣，鐵渣的渣量不多，一般為中和渣產(chǎn)量的重量比1/12，鐵渣主要有效成分為硫酸鐵，直接返中和槽，作為中和處理的物料之一，進一步沉淀廢水中的砷，最終進入中和渣中。

3 結論

1.銦生產(chǎn)中含鋅廢水采用碳酸鈉中和，然后用硫酸亞鐵在雙氧水的氧化作用下，砷、鎘沉淀，水中的其它重金屬離子因共沉淀而含量達到廢水處理標準。整個工藝簡單，操作安全。

2.處理過程中只產(chǎn)生一種渣，即中和渣，定期返焙燒回收鋅。整個處理過程沒有“三廢”產(chǎn)生。

［1］ 汪大翬，徐新華，送爽.工業(yè)廢水專項污染物處理手冊［M］.北京:化學工業(yè)出版社，2000.

［2］ E.Krause.砷酸鐵化合物的溶解度和穩(wěn)定性［EB/OL］.http//www.cqvip.com/QK/95905X/199002/352936.html，1990 － 07 －09.