陳海清，謝崢璨，，肖 湘，肖忠良，譚 令

（1.湖南有色金屬研究院，湖南 長沙 410100；2.長沙理工大學(xué)，湖南 長沙 410015）

·材 料·

層狀錳酸鋰材料制備及性能研究

陳海清1，謝崢璨1，2，肖 湘1，肖忠良2，譚 令1

（1.湖南有色金屬研究院，湖南 長沙 410100；2.長沙理工大學(xué)，湖南 長沙 410015）

目前國內(nèi)外鋰離子電池正極材料規(guī)?；挠锈捤徜?、鎳酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰，錳系材料資源豐富、價格低廉、對環(huán)境無污染，錳酸鋰具有尖晶石和層狀兩種結(jié)構(gòu)，而層狀LiMnO2具有無毒、安全、理論容量高等優(yōu)點，已成為目前研究的熱點。以專用的MnO2與電池級Li2CO3為原料，采用高溫固相法，對材料進(jìn)行合成，得到了合成層狀錳酸鋰的最佳條件為：原料中鋰錳摩爾比為1.03∶1，氬氣保護(hù)氣氛下，合成溫度為800℃，合成反應(yīng)的恒溫時間為10 h。材料在0.1C的初始充電比容量為235.6 mAh／g，放電比容量可達(dá)148.4 mAh／g，0.1C下放電時，材料循環(huán)20次時，材料的放電比容量約為160 mAh／g；當(dāng)材料在0.2C放電時，放電比容量120 mAh／g以上。但純相的LiMnO2材料高倍率充放電性能較差，目前距離商業(yè)化還有一定的距離。

鋰離子電池；正極材料；錳酸鋰；層狀；高溫固相法

自1990年代SONY采用可以嵌鋰的鈷酸鋰做鋰離子電池正極材料以來，鋰離子電池以其高能量密度及輕量化等優(yōu)點而成為目前新能源領(lǐng)域研究的熱點。目前國內(nèi)外鋰離子電池正極材料真正規(guī)模工業(yè)化的只有鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰。隨著便攜式用電器具的普及和電動汽車的發(fā)展，對鋰離子電池的要求日益提高，開發(fā)廉價高性能安全性、環(huán)境友好的鋰離子電池成為鋰離子電池工業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵［1～11］。在眾多的正極材料體系中，錳系材料資源豐富、價格低廉、對環(huán)境無污染等。錳酸鋰具有尖晶石和層狀兩種結(jié)構(gòu)，尖晶石結(jié)構(gòu)錳酸鋰LiMn2O4理論容量148 mAh／g，由于尖晶石型錳酸鋰循環(huán)性能差，特別是高溫下容量衰減嚴(yán)重，目前尚未得到大規(guī)模應(yīng)用。層狀 LiMnO2比容量170 mAh／g，其具有無毒、安全、理論容量高等優(yōu)點，已成為目前研究的熱點，在電動汽車、空間技術(shù)等領(lǐng)域具有十分廣闊的應(yīng)用前景。目前鋰離子電池正極材料LiMnO2距離商業(yè)化還有一定的距離。主要問題有：錳的氧化物的結(jié)構(gòu)與價態(tài)變化比較復(fù)雜，Mn3＋的Jahn－Teller效應(yīng)；正交晶系LiMnO2在循環(huán)過程中有明顯的容量衰減現(xiàn)象；單斜晶系LiMnO2制備方法不易掌握［12～19］。目前國內(nèi)外眾多鋰離子電池正極材料的生產(chǎn)廠家主要采用高溫固相合成法或共沉淀法，通過尋找合適的合成方法，改進(jìn)合成工藝以及進(jìn)行元素?fù)诫s改性，以改進(jìn)鋰離子正極材料的性能，尤其是其比容量和循環(huán)性能，從而盡快推進(jìn)鋰離子電池的產(chǎn)業(yè)化，對降低鋰離子電池成本、解決我國各大新興產(chǎn)業(yè)中的能源問題具有重要意義。

1 試 驗

1.1 試驗原料

本試驗采用的原料為電池級碳酸鋰、LiOH·H2O和錳酸鋰電池專用二氧化錳。電池級碳酸鋰由海門容匯通用鋰業(yè)有限公司提供；LiOH·H2O采用的分析純，由天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司提供；錳酸鋰專用電池級二氧化錳由湖南匯通科技有限責(zé)任公司提供，MnO293.02%、Mn 59.74%，粒度D105.07 μm、D5014.80 μm、D9025.82 μm。

1.2 試驗主要設(shè)備

材料合成試驗所需的主要儀器和設(shè)備見表1。

表1 試驗的主要儀器和設(shè)備

采用的管式爐結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 管式爐結(jié)構(gòu)圖

1.3 樣品檢測分析

1.采用日本理學(xué)D／max－2 550 UB 18 kW轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀對樣品的XRD檢測。

2.采用法國生產(chǎn)的Labsys1500型熱重分析儀對合成過程中的熱重效應(yīng)進(jìn)行測試。

3.采樣品的微觀形貌用菲利浦公司生產(chǎn)的Sirion 200型掃描電子顯微鏡觀察檢測樣品的微觀形貌。

4.采用英國Malvern公司的Microplus激光粒徑分析儀測定樣品的粒徑。

5.樣品的Li、Mn用化學(xué)分析其含量，雜質(zhì)元素用ICP分析其含量。

6.將正極材料粉末、乙炔黑和PVDF按質(zhì)量比8 ∶1∶1混合，加入適量NMP，在瑪瑙研缽中充分研磨成均勻糊狀物后涂于鋁箔上；在空氣氣氛中干燥12 h，再在80℃的真空干燥箱中干燥12 h；取直徑為14 mm的小片作正極片，金屬鋰片為負(fù)極，Celgard2400微孔聚丙烯膜為隔膜，以溶于為1∶1∶1的EC／DMC／EMC的1 mol／L LiPF6為電解液，在充滿氬氣的手套箱中裝配成2025型扣式電池。在常溫下用武漢金諾電子有限公司生產(chǎn)的LAND藍(lán)電電池測試系統(tǒng)對電化學(xué)性能進(jìn)行測試。

2 結(jié)果及分析

2.1 對原料的熱重分析

對原料錳酸鋰專用MnO2和電池級Li2CO3體系的熱重分析如圖2所示。

圖2 MnO2和Li2CO3混合物的TG－DSC曲線

由圖2可以看出，在100～150℃時，TG曲線上的質(zhì)量損失約為2 mg，與此同時，相應(yīng)的DSC曲線上出現(xiàn)較大的吸熱峰，由此推測，在這個階段可能是原料中的吸附水脫去了。從400℃開始，由TG曲線可以看出材料質(zhì)量大量減小，從理論分析，是MnO2與Li2CO3的自分解反應(yīng)導(dǎo)致了材料失重，其中原理如后面式（1）、（2）所示。在400～550℃質(zhì)量以恒定的速率下降，同時DSC曲線上出現(xiàn)明顯的放熱峰，說明在該階段有尖晶石型 LiMn2O4生成，如式（3）所示，從550～610℃熱重曲線失重速率明顯增大，DSC曲線出現(xiàn)了一個吸熱峰，表明尖晶石型LiMn2O4可能分解，如式（6）所示，材料在610～650℃質(zhì)量不再發(fā)生變化，而DSC曲線上出現(xiàn)放熱峰，表明可能生成了層狀的LiMnO2如式（5），與此同時，可能有副反應(yīng)如式（4）所示。當(dāng)溫度為630～820℃時，TG曲線出現(xiàn)了明顯的平臺，DSC曲線沒有明顯的峰，材料的質(zhì)量基本不變，可見合成材料的合成溫度控制在此范圍內(nèi)較為適宜。

2.2 合成條件對層狀LiMnO2材料物理性能的影響

2.2.1 合成氣氛對產(chǎn)物的影響

固定鋰錳摩爾比為1.05∶1，合成溫度為720℃，合成恒溫8 h，分別采用空氣氣氛和氬氣氣氛進(jìn)行合成材料。合成的材料分別進(jìn)行XRD分析，如圖3所示。

圖3 不同氣氛下合成產(chǎn)物的XRD圖

由圖3可以看出，在空氣氣氛下合成，得到的產(chǎn)物主要為尖晶石型LiMn2O4和層狀的Li2MnO3，層狀的LiMnO2的含量極低，甚至沒有；而在氬氣氣氛下合成而得的產(chǎn)物則主要為層狀LiMnO2和Li2MnO3，LiMnO2為正交結(jié)構(gòu)，Li2MnO3為單斜結(jié)構(gòu)。最強(qiáng)峰為Li2MnO3的特征峰，次強(qiáng)峰為LiMnO2的特征峰。由此可見，高溫固相法制備錳酸鋰材料，要想得到層狀LiMnO2，必須在氬氣保護(hù)氣氛下進(jìn)行合成，這主要是由于在空氣氣氛下，爐內(nèi)生成的層狀LiMnO2被氧化，生成了尖晶石型的LiMn2O4和層狀Li2MnO3，如式（7）所示。

而在氬氣氣氛下合成的材料，依然存在雜質(zhì)相層狀Li2MnO3，因此仍需要探索合適的條件組合，才能得到更純、性能更好的層狀LiMnO2，以作為動力鋰電池的正極材料。

2.2.2 反應(yīng)時間對材料性能的影響

固定合成溫度為720℃，鋰錳摩爾比為1.05∶1，氬氣氣氛下，分別合成恒溫時間6 h、8 h、10 h條件下對材料進(jìn)行高溫固相法合成。對合成所得材料分別進(jìn)行XRD分析，如圖4所示。

由圖4可以看出，6 h、8 h、10 h的合成恒溫時間生成的產(chǎn)物均由LiMnO2和雜質(zhì)Li2MnO3組成，其中，LiMnO2仍為正交結(jié)構(gòu)，三種條件下合成的產(chǎn)物均出現(xiàn)了較強(qiáng)的峰，其中恒溫10 h的出峰效果最好，恒溫6h的產(chǎn)物次之，恒溫8 h的效果較差；在雜質(zhì)Li2MnO3的特征峰（002）晶面上，三種條件下合成的產(chǎn)物均出現(xiàn)了峰，尤其以恒溫8 h的產(chǎn)物最嚴(yán)重，峰強(qiáng)甚至超過了LiMnO2的特征峰，可見在恒溫 8 h時，主要產(chǎn)物為單斜結(jié)構(gòu)的Li2MnO3而并非所需的LiMnO2，只有在恒溫10 h時，雜質(zhì)峰的峰強(qiáng)比LiMnO2幾個晶面的峰強(qiáng)都要弱。由此可知，只有在恒溫10 h時，才能得到較純的 LiMnO2產(chǎn)物。因此，10 h是恒溫時間的最佳選擇。

圖4 不同合成恒溫時間下合成產(chǎn)物的XRD圖

2.2.3 原料中鋰錳摩爾比對材料性能的影響

固定合成溫度為720℃，合成恒溫10 h，氬氣氣氛下，分別稱取鋰錳摩爾比為1.03∶1、1.05∶1、1.07∶1對材料進(jìn)行合成。對合成所得產(chǎn)物分別進(jìn)行XRD分析，如圖5所示。

圖5 不同鋰錳摩爾比下合成產(chǎn)物的XRD圖

經(jīng)過與LiMnO2標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片對比可以看出，鋰錳摩爾比為1.03、1.05、1.07的時候生成的主要產(chǎn)物均為LiMnO2，此種錳酸鋰為正交晶型。同時，對比三條曲線可知，出峰情況無明顯差別，由此可得鋰錳摩爾比為1.03、1.05、1.07對材料的結(jié)構(gòu)影響不大，均為較純的正交型LiMnO2。分別對比三條曲線產(chǎn)物峰和雜質(zhì)峰的強(qiáng)度發(fā)現(xiàn)，在最強(qiáng)峰（010）晶面上，（a）曲線的強(qiáng)度最大，（c）次之，（b）最?。辉谄渌迳?，（a）的強(qiáng)度均為三條曲線中稍強(qiáng)的一條；在雜質(zhì)峰上，（c）曲線的強(qiáng)度最大，（b）次之，（a）最小。由此可以推斷出，（a）為三條曲線中較為理想的一條，即當(dāng)鋰錳比為1.03∶1的時候，合成的產(chǎn)物性能較好。

2.2.4 合成溫度對材料性能的影響

固定鋰錳摩爾比為1.03∶1，合成恒溫10 h，氬氣氣氛下，分別用640℃、720℃、800℃的合成溫度對材料進(jìn)行合成。對合成產(chǎn)物分別進(jìn)行XRD分析，如圖6所示。

圖6 不同溫度合成產(chǎn)物的XRD圖

由圖6可以看出，720℃、800℃下得到的產(chǎn)物均主要為LiMnO2，而640℃燒結(jié)的時候則沒有生成想要的產(chǎn)物，主要生成了層狀的Li2MnO3和少量尖晶石型的LiMn2O4以及少量未反應(yīng)完全的Li2CO3。對三條曲線進(jìn)行比較可以看出，在合成溫度為640℃時，出現(xiàn)很明顯的雜質(zhì)峰，且峰強(qiáng)較大，此雜質(zhì)峰為層狀Li2MnO3的特征峰，說明在此溫度下合成的主要產(chǎn)物為Li2MnO3；當(dāng)合成溫度提高至720℃時，可以明顯看到LiMnO2特征峰（010）晶面的峰強(qiáng)增強(qiáng)，伴隨有其他晶面也有所加強(qiáng)，而雜質(zhì)峰Li2MnO3的特征峰則有明顯的減弱，說明當(dāng)合成溫度為720℃時，得到的產(chǎn)物中，Li2MnO3相明顯減少；當(dāng)合成溫度為800℃時，可以看到幾個較強(qiáng)的峰均有所加強(qiáng)，尤其是在晶面（110）上的峰有明顯的加強(qiáng)，并且雜質(zhì)相Li2MnO3的峰強(qiáng)很低，說明隨著溫度的升高，直到溫度為800℃時，LiMnO2相趨于單一，結(jié)構(gòu)性能較好。在本試驗中，得出800℃為合成LiMnO2的最佳溫度。

2.3 合成材料的SEM分析

用掃描電子顯微鏡對以氬氣為保護(hù)氣氛，合成恒溫10 h，鋰錳摩爾比為1.03∶1，合成溫度為800℃所合成的產(chǎn)物L(fēng)iMnO2進(jìn)行SEM分析，如圖7所示。

圖7 合成產(chǎn)物L(fēng)iMnO2的SEM圖

從圖7可以看出，在3 000倍下可看出材料出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，10 000倍時可以看到較為均勻的片狀顆粒，晶粒尺寸約為1 μm，但同時也有較大的晶塊存在，晶粒尺寸較大。由此可見，合成的材料為層狀結(jié)構(gòu)，整體分布較為均勻，但仍然存在團(tuán)聚現(xiàn)象和較大晶塊。

2.4 合成材料的電化學(xué)性能

在室溫下，分別將自制的兩種不同條件的材料（1）以氬氣為保護(hù)氣氛、720℃下恒溫合成10h、鋰錳摩爾比為1.03與（2）以氬氣為保護(hù)氣氛、800℃下恒溫合成10 h、鋰錳摩爾比為1.03的兩種材料為正極活性物質(zhì)，制成扣式電池，以0.1C、0.2C、1.0C、 2.0C對自制的鋰電池進(jìn)行恒流充放電。

2.4.1 材料的首次充放電性能

材料（1）、（2）在0.1C的首次充放電曲線如圖8所示。

從圖8可以看出，材料（1）在0.1C的初始充電比容量有227.6 mAh／g，接近理論值285 mAh／g，而放電比容量只有135.1 mAh／g，遠(yuǎn)低于充電比容量，約為初始充電比容量的1／2，這說明在初次充放電的過程中，鋰離子幾乎能夠完全脫出，但在初次放電時，只有約為一半的鋰離子能夠再次回嵌到錳酸鋰正極材料中，不可逆容量大約占了一半。對其放電平臺進(jìn)行分析可以發(fā)現(xiàn)，材料在3 V電位處，能觀察到較寬的放電平臺，但在4V處的平臺則坡度較大，不是特別理想。材料（2）在0.1C的初始充電比容量有235.6 mAh／g，而放電比容量可達(dá)148.4 mAh／g，比材料（1）的初始充放電性能稍好。對其放電平臺進(jìn)行分析可以發(fā)現(xiàn)，材料在3 V和4 V電位處的放電平臺較為明顯，與材料（1）相比，在4 V處的平臺增寬，3 V平臺稍有縮短，綜合放電平臺較好。

2.4.2 不同倍率下合成材料的循環(huán)性能

不同倍率下合成材料（1）、（2）的循環(huán)性能曲線如圖9中（a）和（b）所示。

圖8 合成材料LiMnO2（1）、（2）的首次充放電曲線

圖9 不同倍率下合成材料的循環(huán)性能

由圖9可以看出，各曲線有一個共同特點，就是材料在第二次循環(huán)的時候，放電比容量比第一次要大得多，材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)性能。從圖9可以得知，0.1C下放電、材料循環(huán)20次時，材料的放電比容量仍然可達(dá)150 mAh／g左右，材料（2）的放電比容量約為160 mAh／g，當(dāng)材料在0.2C放電時，放電比容量仍然可以達(dá)到120 mAh／g以上。當(dāng)電池在1.0C及2.0C倍率下放電時，材料的循環(huán)性穩(wěn)定性仍然較強(qiáng)，但兩種材料的放電比容量均呈急劇下降趨勢，容量衰減比較大?？梢园l(fā)現(xiàn)合成的層狀LiM-nO2材料的循環(huán)穩(wěn)定性較好，在低倍率下具有較高的放電比容量，但該材料在高倍率下放電比容量較低，在燒結(jié)溫度為800℃下的材料比燒結(jié)溫度為720℃下的材料性能稍好一些。

2.4.3 合成材料在不同倍率及循環(huán)次數(shù)的放電性能

合成材料（1）在1.0C及2.0C兩個倍率下首次循環(huán)、第10次循環(huán)以及第20次循環(huán)的放電曲線如圖10中（a）和（b）所示。

由圖10可以看出，圖10（a）中，材料在首次放電過程中，3 V平臺較寬，但4 V平臺較小，而當(dāng)循環(huán)了10次和20次以后，在4 V的平臺增寬，3 V的平臺略有減小，并且比容量有一定的增加。圖（b）中，當(dāng)倍率增大到2.0C時，材料的比容量下降明顯，雖然能觀察到兩個放電平臺，但平臺較不明顯，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，其性能稍有好轉(zhuǎn)，高電壓平臺稍有增寬，但總體來說，材料（1）在2.0C倍率放電時的容量衰減大，電性能不夠理想。

材料（2）在1.0C及2.0C兩個倍率下不同循環(huán)的放電曲線與材料（1）類似，其比容量稍有增大，在1.0C下材料（2）的首次循環(huán)放電比容量增至107.0 mAh／g，第10次循環(huán)的增至113.4 mAh／g，而第20次循環(huán)的增至114.4 mAh／g；在2.0C下材料（2）的首次循環(huán)放電比容量增至69.8 mAh／g，第10次循環(huán)的增至 75.2 mAh／g，而第 20次循環(huán)的增至 75.5mAh／g。由此可見，材料（2）的循環(huán)性能較材料（1）稍有改善，但改善不明顯，仍然需要其它方式對材料的電性能進(jìn)行改善。總體來說，純相的LiMnO2材料高倍率充放電性能較差。

圖10 合成材料LiMnO2材料（1）在不同循環(huán)的放電曲線

3 結(jié) 論

1.采用高溫固相法，以錳酸鋰專用的MnO2與電池級Li2CO3為原料，用智能溫控程序氣氛管式電爐對材料進(jìn)行合成，得到了合成層狀錳酸鋰的最佳條件為：原料中鋰錳摩爾比為1.03∶1，氬氣保護(hù)氣氛下，合成溫度為800℃，合成反應(yīng)的恒溫時間為10 h，此條件下合成的產(chǎn)物具有明顯的層狀結(jié)構(gòu)，分布較均勻。

2.固定鋰錳摩爾比為1.03∶1，氬氣保護(hù)氣氛下，合成恒溫10 h，合成的層狀LiMnO2材料（1）合成溫度為720℃下與（2）合成溫度為800℃下的兩種材料，材料（1）的首次充電的比容量可以接近理論值，為227.6 mAh／g，但首次放電的比容量卻遠(yuǎn)小于理論值，不到理論值的一半。材料（2）的放電平臺比材料（1）的略寬；材料在第二次循環(huán)過后，放電比容量大大增加，各個倍率下材料的平均放電比容量約增加了20 mAh／g；材料的循環(huán)穩(wěn)定性較好，但高倍率（1.0C和2.0C）下的放電比容量較低，而材料（2）比材料（1）的充放電性能有所改善，但不明顯；材料（1）和（2）在不同循環(huán)次數(shù)時的放電曲線表明，材料（2）的放電比容量較材料（1）的稍大，但循環(huán)性能沒有明顯改善，總體來說，純相的LiMnO2材料高倍率充放電性能較差。

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Study on the Preparation and Properties of Layered Manganic Acid Lithium Materials

CHEN Hai-qing1，XIE Zheng-can1，2，XIAO Xiang1，XIAO Zhong-liang2，TAN Ling1

（1.Hunan Research Institute of Nonferrous Metals，Changsha 410100，China；2.Changsha University of Science＆Technology，Changsha 410015，China）

At present，cathode materials for lithium ion batteries at home and abroad which are scale of production are lithium cobalt oxide，lithium nickel oxide，lithium manganese oxide，lithium iron phosphate and so on.Manganese series materials have several advantages such as rich in resources，low price and low environmental pollution，and manganic acid lithium has two layered structures which are spinel and layered，layered LiMnO2has several advantages such as non-toxic，safe，high theoretical capacity，and it has become a hot research spot.With special MnO2and battery grade Li2CO3as raw materials，using high temperature solid-state method for materials synthesis，the optimal conditions of synthesis of layered lithium manganate have been obtained in which raw materials in lithium manganese molar ratio was 1.03∶1，synthesis temperature is 800℃and reaction time is 10 h under Ar atmosphere.When the material is at 0.1C，the initial charge capacity is 235.6 mAh／g and discharge capacity can be up to 148.4 mAh／g，and after 20 cycles，the discharge capacity of the material is about 160 mAh／g.When the material is at 0.2C，the discharge capacity is 120 mAh／g.However，the high rate charge and discharge performance of LiMnO2materials are poor，and there is still a certain distance for the commercialization.

lithium-ion battery；cathode materials；manganic acid lithium；layered；high temperature solid-state method

TM912.9

A

1003－5540（2015）05－0050－07

2015－06－19

陳海清（1962－），男，研究員級高級工程師，主要從事冶金過程的強(qiáng)化與節(jié)能、資源綜合利用、冶金新材料及新能源材料的研究工作。