張麗敏，韋華祖，葉從新，魏黨生，蔣素芳

(湖南有色金屬研究院，湖南長沙 410100)

我國釩礦資源主要由釩鐵礦和石煤礦組成，含釩石煤是我國一種獨(dú)特的釩資源，其儲量可能超過1 000億 t［1］，其中，已查明的石煤釩礦總儲量達(dá)到618.85億 t［2］，是我國釩鈦磁鐵礦中 V2O5儲量的6.7倍［3，4］。石煤中的釩主要以類質(zhì)同相形式存在于硅酸鹽礦物晶格中，屬難浸釩礦［5］，目前主要的石煤提釩的工藝有:酸法、無鹽焙燒、鈣化焙燒、堿浸、鈉化焙燒等［6～9］，然而由于石煤釩礦中V2O5品位較低，一般在0.1% ～1%之間［10］，采用上述幾種方法提釩均存在著藥劑消耗大，成本高的問題，導(dǎo)致石煤釩礦很少具有開采利用價(jià)值。目前，我國釩產(chǎn)自石煤礦中的不足10%［11］。

如何采用低成本的方法提取石煤釩礦中的釩成為提高石煤釩礦資源綜合利用的關(guān)鍵之一。通過選礦提高石煤釩礦中V2O5品位，降低冶煉處理量，是一種有效途徑［12～14］。

目前石煤釩礦的選礦工藝主要有單一重選、單一浮選、重選與浮選聯(lián)合、擦洗工藝等［15］。針對某高鈣銀釩石煤礦，在礦石性質(zhì)及前期探索試驗(yàn)基礎(chǔ)上，綜合考慮銀與釩的回收，本試驗(yàn)采用反浮選脫鈣工藝將主要脈石礦物脫除，將釩與銀一同富集于銀釩精礦中，通過條件試驗(yàn)、閉路試驗(yàn)以及選礦擴(kuò)大連續(xù)試驗(yàn)對工藝流程進(jìn)行了優(yōu)化，獲得了較好的試驗(yàn)指標(biāo)。

1 原礦性質(zhì)

1.1 礦石礦物組成

礦石中主要的金屬礦物有:黃鐵礦、白鐵礦、褐鐵礦(針鐵礦)、赤鐵礦、磁鐵礦、重晶石、黃銅礦、閃鋅礦、方鉛礦、輝銀礦、輝硒銀礦、自然銀、硒銀礦等;脈石及其它礦物主要有:石英、蛋白石、白云石(及含鐵錳白云石)、方解石(及含錳方解石，含鐵方解石)、伊利石(水白云母)、白云母、長石、綠泥石、高嶺石、磷灰石、電氣石、石膏、炭質(zhì)物等。

1.2 原礦多元素化學(xué)分析

原礦多元素化學(xué)分析結(jié)果見表1。

表1 原礦化學(xué)多元素分析結(jié)果 %

1.3 銀釩化學(xué)物相分析

原礦銀、釩化學(xué)物相分析結(jié)果分別見表2、表3。

表2 原礦銀的化學(xué)物相分析結(jié)果

表3 原礦釩的化學(xué)物相分析結(jié)果 %

1.4 釩化學(xué)價(jià)態(tài)

釩的價(jià)態(tài)結(jié)果見表4，原礦中可構(gòu)成釩的獨(dú)立礦物高價(jià)釩(V5+)僅占9.36%，而低價(jià)釩(V3+、V4+)高達(dá)90.64%，其中V3+占75.23%，低價(jià)釩多以類質(zhì)同象形式取代其它三價(jià)或四價(jià)元素進(jìn)入到其它礦物晶格中，甚少構(gòu)成釩的獨(dú)立礦物，而主要呈原子分散態(tài)。

表4 釩的價(jià)態(tài)分布 %

1.5 主要礦物賦存狀態(tài)

云母是礦石中主要的含釩礦物。云母集合體中也常見嵌含微細(xì)粒石英、蛋白石、炭質(zhì)物、褐鐵礦等?？傮w上，云母與微晶石英、蛋白石、高嶺石、炭質(zhì)物、褐鐵礦等結(jié)合緊密，呈顯微緊密互嵌結(jié)構(gòu)，并聚合呈微層狀與白云石、方解石等互層。

銀礦物主要賦存于黃鐵礦中(呈微細(xì)粒的獨(dú)立礦物包裹于黃鐵礦中及類質(zhì)同象的原子態(tài)形式存在于黃鐵礦中)，黃鐵礦又有較多的氧化為褐鐵礦，銀礦物因而與褐鐵礦密切相關(guān)。另外，釩的化學(xué)物相分析結(jié)果也顯示有27.45%的釩與褐鐵礦、高嶺石等粘土礦物相關(guān)。褐鐵礦的回收與否及其在選礦工藝中的走向，是影響銀、釩回收的最主要因素。欲提高釩的回收率，必須盡量將褐鐵礦富集到釩精礦中，銀相應(yīng)地也將有較多的進(jìn)入到釩精礦中，含銀的褐鐵礦，由于其可浮性相對較好，也較易于進(jìn)入到浮選釩精礦(云母精礦)中，由于褐鐵礦嵌布粒度總體上細(xì)小，多在0.03 mm以下，且分布廣泛，給銀的回收帶來一定難度。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 選礦工藝的確定

礦石中主要有價(jià)元素為釩、銀，根據(jù)礦石性質(zhì)，前期擬定兩個(gè)技術(shù)路線對這兩種元素進(jìn)行回收。第一個(gè)技術(shù)路線是通過浮選的方法脫除銀釩礦中的白云石、碳酸鈣等耗酸物質(zhì)，將銀與釩一并富集于混合精礦中，通過后續(xù)冶煉工藝提取銀與釩。第二條技術(shù)路線是采用浮選技術(shù)實(shí)現(xiàn)銀釩的分離和富集，再分別對銀、釩富集后的初級產(chǎn)品提取銀、釩。由于銀的賦存狀態(tài)較為分散，采用第二條技術(shù)路線獲得的銀精礦回收率不高，銀在釩精礦與尾礦中損失率均較高，因此，采用第一條技術(shù)路線回收原礦中的釩、銀。

2.2 流程試驗(yàn)研究

2.2.1 磨礦細(xì)度條件試驗(yàn)

磨礦細(xì)度對鈣粗選影響條件試驗(yàn)固定條件為Na2CO33 000 g/t，DV+DN 400 g/t+80 g/t，改性油酸600 g/t，試驗(yàn)流程如圖1所示，試驗(yàn)結(jié)果見表5。由表5試驗(yàn)結(jié)果可以看出:隨著磨礦細(xì)度的增加，CaO在鈣精礦中回收率增加，當(dāng)磨礦細(xì)度達(dá)到－74μm占71.67%后，鈣精礦中CaO回收率繼續(xù)增加，但CaO品位開始降低;磨礦細(xì)度對釩在銀釩精礦中的回收率影響不大，但V2O5品位隨著磨礦細(xì)度增加而升高，當(dāng)磨礦細(xì)度達(dá)到－74μm占77.84%后，V2O5品位增加不明顯;隨著磨礦細(xì)度的增加，Ag在泡沫產(chǎn)品中的含量減少，銀釩精礦的銀品位增加，但銀在銀釩精礦中的回收率逐步降低。綜合考慮產(chǎn)品指標(biāo)，磨礦細(xì)度確定為－74μm占71.67%。

圖1 磨礦細(xì)度試驗(yàn)工藝流程

表5 磨礦細(xì)度條件試驗(yàn)結(jié)果 %

2.2.2 pH值條件試驗(yàn)

Na2CO3用量試驗(yàn)固定條件為:磨礦細(xì)度－74μm占71.67%，DV+DN 400 g/t+80 g/t，改性油酸600 g/t，試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。隨著Na2CO3用量的增加，CaO的脫除率逐漸增加;Na2CO3用量對V2O5與Ag在鈣精礦中的損失率影響不大。當(dāng)碳酸鈉用量超過3 000 g/t時(shí)，CaO的脫除率和V2O5在鈣精礦中的損失率基本上變化不大，故碳酸鈉用量選擇3 000 g/t。

圖2 Na2CO3用量試驗(yàn)結(jié)果

2.2.3 抑制劑種類條件試驗(yàn)

鈣反浮選需要對釩、鐵、銀礦物進(jìn)行抑制，從而確保釩、銀的回收率。試驗(yàn)固定條件為:磨礦細(xì)度－74 μm占71.67%，Na2CO33 000 g/t，改性油酸600 g/t，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。從圖3的試驗(yàn)結(jié)果可知，采用DN+DV為抑制劑時(shí)，鈣精礦中釩與銀的損失率較低，且鈣的脫除率較高，因此選用DN+DV為鈣浮選抑制劑。

圖3 抑制劑種類試驗(yàn)結(jié)果

2.2.4 DV用量條件試驗(yàn)

DV用量試驗(yàn)固定條件為磨礦細(xì)度－74μm占71.67% ，Na2CO33 000 g/t，DN 400 g/t，改性油酸600 g/t，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。從圖4的試驗(yàn)結(jié)果可知，隨著DV用量的增加，槽內(nèi)產(chǎn)品銀釩精礦的CaO脫除率逐漸增大，釩和銀在泡沫產(chǎn)品鈣精礦中的損失減少，DV的適宜用量為80 g/t。

圖4 DV用量試驗(yàn)結(jié)果

2.3 閉路試驗(yàn)

根據(jù)浮選條件試驗(yàn)結(jié)果，進(jìn)行了小型閉路試驗(yàn)。閉路試驗(yàn)工藝流程與藥劑用量如圖5所示，試驗(yàn)結(jié)果見表6。

圖5 閉路試驗(yàn)工藝流程

表6 閉路試驗(yàn)結(jié)果 %

從表6的試驗(yàn)結(jié)果可知，通過添加含銀礦物抑制劑后進(jìn)行反浮選脫鈣，獲得的銀釩精礦產(chǎn)率為59.61%，鈣的脫除率為94.49%，銀釩精礦含V2O51.48%，釩、銀的回收率分別為95.21%、88.27%，效果較為理想。

2.4 連續(xù)擴(kuò)大試驗(yàn)

在工藝礦物學(xué)研究和選礦流程試驗(yàn)研究的基礎(chǔ)上進(jìn)行了反浮選脫鈣連續(xù)擴(kuò)大試驗(yàn)。獲得的選礦連續(xù)擴(kuò)大試驗(yàn)指標(biāo)見表7。

表7 選礦連續(xù)擴(kuò)大試驗(yàn)指標(biāo) %

選礦連續(xù)擴(kuò)大試驗(yàn)所獲得的銀釩精礦產(chǎn)率為60.39%，含 V2O51.49%、含 CaO 0.11%、含 Ag 151.22 g/t;CaO的脫除率為94.11%，釩和銀的回收率分別為95.38%和87.18%。

擴(kuò)大連續(xù)試驗(yàn)與閉路試驗(yàn)指標(biāo)基本吻合，比較圓滿地實(shí)現(xiàn)了連選過程平衡，各作業(yè)運(yùn)行狀況穩(wěn)定，技術(shù)指標(biāo)穩(wěn)定，結(jié)果比較理想，為下一步工業(yè)試驗(yàn)打下一定基礎(chǔ)。

3 結(jié)語

1.釩主要賦存于云母類礦物中，約占總釩量的73.83%，與脈石共生關(guān)系復(fù)雜，銀的分布較分散，給釩與銀的富集帶來了難度。

2.經(jīng)過條件試驗(yàn)、閉路試驗(yàn)以及擴(kuò)大連續(xù)試驗(yàn)確定了“反浮選”工藝流程及藥劑制度。閉路試驗(yàn)獲得的銀釩精礦產(chǎn)率為59.61%，銀釩精礦含V2O51.48%，釩、銀的回收率分別為95.21%、88.27%，鈣的脫除率為94.49%。擴(kuò)大連續(xù)試驗(yàn)獲得銀釩精礦產(chǎn)率為60.39%，含V2O51.49%、釩和銀的回收率分別為95.38%和87.18%，CaO的脫除率為94.11%。擴(kuò)大連續(xù)試驗(yàn)與流程試驗(yàn)指標(biāo)基本吻合，試驗(yàn)現(xiàn)象穩(wěn)定，易操作。

［1］ 孫偉，辜小川，劉潤清，等.某炭質(zhì)石煤釩礦中釩的賦存狀態(tài)及其浮選研究［J］. 礦業(yè)工程，2013，33(6):28 －31，35.

［2］ Zhang Y M，Bao S X，Liu T，et al.The technology of extracting vanadium from stone coal in China:History，current status and future prospects［J］.Hydrometallurgy，2011，109:116 － 124.

［3］ 魏昶，李存兄，樊剛，等.石煤濕法強(qiáng)化提釩新工藝［J］.中國有色金屬學(xué)報(bào)，2008，18(專輯1):80－83.

［4］ 向小艷，王明玉，肖連生，等.石煤酸浸提釩工藝研究［J］.稀有金屬與硬質(zhì)合金，2007，35(3):10－13.

［5］ 陳鐵軍，邱冠州，朱德慶.石煤提釩焙燒過程釩的價(jià)態(tài)變化及氧化動力學(xué)［J］.礦業(yè)工程，2008，28(3):64－67.

［6］ 米璽學(xué)，蘭瑋鋒.從石煤釩礦石中提取五氧化二釩工藝綜述［J］. 濕法冶金，2008，27(4):208 －210.

［7］ 于吉順，吳紅丹.石煤提釩的工藝評價(jià)［J］.礦業(yè)快報(bào)，2007，(4):10－13.

［8］ 錢強(qiáng).石煤釩礦提取五氧化二釩的技術(shù)現(xiàn)狀［J］.中國資源綜合利用，2008，(3):13 －15.

［9］ 黃曉毅，馬玄恒，高愛民，等.石煤提釩工藝研究進(jìn)展［J］.甘肅冶金，2010，32(4):27 －29.

［10］鄒曉勇.含釩石煤燒渣的穩(wěn)定化試驗(yàn)研究［J］.能源環(huán)境保護(hù)，2006，20(2):44 －47.

［11］段煉，田慶華，郭學(xué)益.我國釩資源的生產(chǎn)及應(yīng)用研究進(jìn)展［J］.湖南有色金屬，2006，22(6):17 －20.

［12］辜小川，孫偉，劉潤清，等.湖南某脫碳石煤的選礦試驗(yàn)研究［J］.有色金屬選礦部分，2014，(5):67 －71.

［13］邊穎，張一敏，趙云良，等.湖北某脫碳石煤搖床預(yù)拋尾試驗(yàn)［J］. 金屬礦山，2013，(1):94 －96，150.

［14］邊穎，張一敏，包申旭，等.含釩石煤選礦與富集技術(shù)［J］.金屬礦山，2013，(9):94 －99，447.