黃建平，陳志川

（東莞市唯美陶瓷工業(yè)園有限公司，東莞 523281）

1 前言

改革開放以來，隨著經濟和建筑業(yè)的快速增長，以及人民生活水平的不斷提高，我國建陶工業(yè)得到了迅猛的發(fā)展，陶瓷磚產量已連續(xù)多年位居世界第一。2014年，我國陶瓷磚生產線共3621條 （不含西瓦），年產能高達1396116萬m2，其中拋光磚生產線占全國瓷磚總產量超過35%，產量之大，位居陶瓷磚產品之首。[1]

按每年生產產能40億m2計算，我國陶瓷行業(yè)每年拋光磚廢料 （包括拋光廢干渣和廢水）年排量超過1200萬t；其他產品，如瓷質仿古磚磨邊，以及微晶石和全拋釉磚加工過程都會形成一定的拋光及磨邊廢渣。按2010年官方公布的我國建筑陶統(tǒng)計數(shù)據(jù)估算，目前我國建筑陶瓷工業(yè)每年消耗的天然礦物資源約2.0億t，而每年排放的陶瓷廢料量卻高達1800萬t，約占原礦物資源使用量的10%[2]。其中絕大多數(shù)廢料采取填埋方式處理，不僅大量占用土地，而且對周邊水、空氣和土壤等生態(tài)環(huán)境造成一定的影響；另一方面，隨著拋光磚生產線的日益增加，對天然礦物資源的需求日益增長，也導致泥沙石等天然資源價格不斷上漲，企業(yè)的生產成本大大提高。因此，如何將這些廢料加工處理或再利用，已成為政府及陶瓷生產企業(yè)共同關注的問題。

本文從實際出發(fā)，分析研究釉飾陶瓷磚坯體配方中不同摻入量拋光廢渣隨燒成溫度的變化，其吸水率、體積密度、燒成收縮、抗折強度等指標之間的對應關系，從而找到一種新的低吸水率地磚坯體配方及工藝，能夠盡量減少或克服高摻量拋光廢料中SiC等成份在燒成時的不利影響。

2 國內外陶瓷廢渣利用的技術發(fā)展現(xiàn)狀及存在問題

近二十年來，許多陶瓷企業(yè)、科研院校等開展了一系列相關陶瓷廢物資源化利用的項目研究開發(fā)，對陶瓷廢渣特別是拋光廢渣回收綜合利用技術進行了富有成效的研究，取得了一定的成績，有相關專利和論文報導。但總體上看目前各種方案都存在一些局限性，影響了成果的產業(yè)化推廣應用，其原因主要包括：

（1）陶瓷廢渣中通常含有1.0wt%～4.0wt%左右的SiC (來源于拋光磨料)以及2.0wt%～6.0wt%左右的MgO、MgCl2(來源于氯氧鎂水泥粘結劑)等雜質，這些廢料作為陶瓷原料循環(huán)再利用時，在高溫燒成中會引起陶瓷嚴重發(fā)泡、變形，這是長期以來困擾陶瓷工業(yè)實現(xiàn)清潔生產的關鍵性科學技術難題。[3]

（2）由于拋光廢渣的成份波動較大，即對不同的拋光廢渣進行回收利用時，需要不斷調整配方，且配方的適應性較窄，給陶瓷拋光廢渣的利用帶來了較大的技術難題。

（3）拋光廢渣作水泥生產的原料，或免燒型廣場、道路磚的填充物，由于處理費用成本高或最終產品性能不佳，也導致很難真正推廣。[4]

（4）現(xiàn)有在陶瓷磚中的應用主要集中在利用其作為發(fā)泡劑制備多孔陶瓷和輕質、隔音、保溫等產品，主要存在的問題為易變形、強度低等。同時，這些產品的應用面比較窄，市場銷量不大，未能大量消納拋光廢渣[5]。拋光廢渣成份的特殊性使其摻入量普遍不到30%，因此，不能有效大量地消化行業(yè)多年來累積的拋光廢渣。

（5）現(xiàn)有技術也有介紹高摻量拋光渣在瓷質外墻磚和超大規(guī)格陶瓷磚、仿古磚中的應用，其共同的過程特點都是燒成溫度超過1180℃，也有相關制約發(fā)泡變形的一些措施，但始終受制于成本等諸多因素無法實現(xiàn)摻入量和燒成溫度的更大突破。[6]

3 實驗內容

瓷磚中引入大量配比的拋光廢渣，這過程無可避免會引入較大量碳化硅，為了達到利用拋光廢渣目的，需要扼制其高溫發(fā)泡。因此，有必要進一步分析研究坯體配方中不同摻入量拋光廢渣隨燒成溫度的變化，其吸水率、體積密度、燒成收縮等指標之間的對應關系。

本研究具體是以Norrsi的方法為標準，研究不同廢渣摻入量的試樣在不同溫度燒成中收縮率、吸水率、體積密度的變化情況。如圖1所示，吸水率為零時的溫度Tv為瓷化溫度，瓷化溫度Tv在體積密度曲線上的交點a與b間的溫度區(qū)域為燒成范圍Tw[7]。

圖1 瓷化溫度與燒成范圍模式圖

3.1 實驗過程

為更好地對比常規(guī)1200℃燒成配方與不同摻入量拋光渣坯體之間的性能關系，本實驗設計了5組配方，在統(tǒng)一球磨細度范圍內造粒制粉；采用手動壓力機壓制成直徑為80 mm的試樣，在梯度爐中按不同最高溫度進行燒成，保溫時間統(tǒng)一為10 min；試樣燒成后分別測出其吸水率、收縮率、體積密度等數(shù)據(jù)，并繪制成相應曲線進行分析。

3.2 實驗儀器及設備

本實驗所采用的儀器及設備如表1所示。

3.3 實驗表征

本實驗主要對產品的吸水率、收縮率、體積密度、粒度等方面的性能進行表征。

4 結果分析與討論

4.1 不同拋光渣摻入量下燒成溫度對陶瓷磚坯性能的影響

圖2為不同拋光渣摻入量下燒成溫度對陶瓷磚坯吸水率、體積密度、燒成收縮率的影響。

從圖2中可以得出如下結果：

（1）拋光渣的加入可以使配方固液相反應提前進行，隨著廢渣摻入量的不斷增加，配方的瓷化溫度逐漸降低，體積密度和收縮率曲線弧度普遍變化較大，這說明在燒成溫度范圍內液相增加速率加快，總體燒成范圍有所縮小，常規(guī)配方瓷化溫度范圍接近40℃，而50%廢渣成瓷溫度大概是40℃，100%廢渣瓷化溫度接近30℃左右。拋光廢渣的加入量為35%時對應的瓷化溫度大概為1140℃；50%對應瓷化溫度大概為1120℃；70%廢渣對應瓷化溫度大概為1080℃。

表1 實驗用主要儀器設備

圖2 不同拋光渣摻入量下燒成溫度對吸水率、體積密度、燒成收縮率的影響

（2）每個配方的最大收縮率與體積密度成較好的對應關系；而加入廢渣后瓷化溫度比體積密度最大對應點溫度有漂移現(xiàn)象，普遍高30℃，這說明加入拋光磚廢渣后與常規(guī)配方相比，固液相燒結反應提前已經進行完畢。

（3）在此系統(tǒng)成型壓力下，隨著拋光磚廢渣摻入量的增加，坯體收縮明顯加大，100%廢渣的收縮率最大可以達到15%以上，常規(guī)坯體收縮率為10.5%左右，而35%～70%加入量的收縮在10.5%～11.8%之間，這說明粘土的加入可以增加配方中Al2O3總量，起到減少收縮率的作用。

（4）隨著拋光磚廢渣加入，體積密度曲線在瓷化溫度點溫度后成較急速下降趨勢，廢渣的加入配比越大，其曲線越陡，說明發(fā)泡影響不斷加劇，但在1120℃以前，70%加入量的體積密度仍然可以達到2.0 g/cm3，這一定程度說明此溫度以上拋光廢渣SiC的發(fā)泡作用才比較明顯，這個結果與華南理工大學的研究結論[8]是比較吻合。

（5）考慮到與收縮率的對應關系，需考慮通過其它工藝手段如增加壓力同時調整放大細度進一步使瓷化溫度提前進行，減少收縮，盡量減少拋光磚廢渣中SiC的發(fā)泡的影響。

4.2 坯釉配方與工藝確定

4.2.1 配方確定

考慮到瓷質/炻瓷質釉飾磚的產業(yè)化要求，為進一步改善高摻量配方的燒成溫度范圍，根據(jù)以上研究結論設定系統(tǒng)目標溫度為1080～1100℃左右，產品吸水率控制在3%之內，拋光廢渣的總體加入量控制為45%～55%之間，使產品達到國標要求。

中試配方每次投料量超過2 t，經小型噴霧干燥塔造粒，壓機沖壓后，在小型試驗輥道電窯進行模擬燒成，并繪制燒成溫度與產品吸水率、收縮率曲線如圖3所示。

圖3 中試坯體配方體積密度-吸水率-瓷化溫度曲線

從圖3中得出，當吸水率小于3%時，其燒成溫度范圍大概為1070～1110℃，體積密度大于2.27 g/cm3，可以采用輥道窯進行快速燒成。

低溫快燒成品和常規(guī)瓷質磚成品的掃描電鏡如圖4所示。左上為低溫瓷質磚表面，右上為低溫瓷質磚斷面，左下為常規(guī)瓷質磚表面，右下為常規(guī)瓷質磚斷面。

從圖4中看出，兩種成品的表面和斷面效果接近，孔隙率基本一樣，低溫坯體也能完全瓷化。

圖4 兩種成品的掃面電鏡500倍圖

4.2.2 坯釉的匹配問題

由于底釉和面釉的性質不同，可以在升溫過程中實現(xiàn)快速排出大量氣泡，同時又能在高溫階段將少量氣泡封閉在底釉的效果，這就要求坯釉性能相匹配。底釉要求成熟溫度高、高溫透氣性能好、遮蓋能力強，有利于排出坯體中的氣體和掩蓋坯體本色；面釉要求始熔溫度高、高溫熔融性能良好，將高溫時坯體產生的氣體控制在底釉層，使面釉表面擁有良好的平整度，以及無吸污、橘皮現(xiàn)象。同時，要求坯體、化妝土、面釉膨脹系數(shù)與燒成制度匹配，從而確保磚型平整，保證產品質量。

5 結論

通過上述分析和實際研究，拋光渣在坯體中的應用主要有以下幾個方面：

（1）對于輥道窯的快速燒成而言，發(fā)泡比較劇烈的溫度大概在1150℃左右。低溫快速燒成系統(tǒng)溫度在低于1120℃時，拋光廢渣中SiC的發(fā)泡影響較小。

（2）廢渣在配方中的發(fā)泡跟燒成溫度沒有直接的必然關系，主要是在燒成過程產生的液相組織，只要量足夠多就會穿透SiC的保護層，從而引起發(fā)泡反應，不管配方中的廢渣加入量多少，如果液相反應足夠多和時間夠長，都會發(fā)生反膨脹。因此，低溫瓷質配方的燒成時間越短對于避免發(fā)泡越有好處。

（3）配方Al2O3含量的提升有利于燒成范圍的擴寬和減少收縮，可以通過增加粘土總量或者引入適當?shù)撵褵X釩土或者325目α-Al2O3。

（4）在拋光廢渣發(fā)泡下限溫度下?lián)饺氤^50%的拋光磚廢渣，在1080～1100℃中實現(xiàn)吸水率低于3%的釉飾陶瓷磚低溫快速燒成產業(yè)化應用，產品最終在符合國家標準GB/T 2006-4100附錄H的要求基礎上達到更高的抗折強度；

（5）高摻量拋光渣在釉飾陶瓷磚中的產業(yè)化應用將陶瓷廢渣循環(huán)利用技術提高到一個新水平，使陶瓷廢料得到多渠道大規(guī)模資源化利用，既可降低拋光磚企業(yè)拋光廢料的排放壓力，又可減少對天然礦物資源的消耗和長距離運輸帶來的生產成本的提高，實現(xiàn)陶瓷廢料的減量化、無害化和資源化；高摻量拋光渣廢料的使用大大減少了球磨時間，降低了陶瓷磚燒成溫度，縮短了燒成時間，生產中多個環(huán)節(jié)降低生產成本，提升了釉飾陶瓷磚的綜合競爭力。

[1]2014年全國陶瓷磚產能及相關數(shù)據(jù)[N].陶瓷信息電子版, 2014,783.

[2]奚修安,稅安澤.拋光磚廢料的燒成發(fā)泡機理及應用研究[D].華南理工大學碩士學位論文,2011-05.

[3]Shui A.Z.,Xi X.A.,Wang Y.M.,et al.Effect of silicon carbide additive on microstructure and properties of porcelain ceramics[J].Ceramics International,2011,37：1557-1562.

[4]劉志國.Z業(yè)廢料用于瓷磚坯料[J].佛山陶瓷，2003,13(5)∶33-34.

[5]奚修安,稅安澤.拋光磚廢料的燒成發(fā)泡機理及應用研究[D].華南理工大學碩士學位論文,2011-05∶4～5.

[6]曾令可、金雪莉、劉艷春.et al.陶瓷廢料回收利用技術[M].北京：化學工業(yè)出版社,2010-7：8～56.

[7]張文杰.陶瓷的低溫快速燒成[J].河北陶瓷,2000,28(2)∶21～24.

[8]奚修安,稅安澤.拋光磚廢料的燒成發(fā)泡機理及應用研究[D].華南理工大學碩士學位論文,2011-05∶21～50.