郭學(xué)益 ，許志鵬 ，田慶華 ，李 棟

(1. 中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，長沙 410083； 2. 中國有色金屬工業(yè)清潔冶金工程研究中心，長沙 410083)

銅陽極泥是銅電解精煉過程中產(chǎn)出的一種重要副產(chǎn)品，它是由陽極銅在電解精煉過程中不溶于電解液的各種物質(zhì)所組成[1-2]，通常含有Au、Ag、Cu、Pb、Se、Te、As、Sb、Ni、Bi、S、Sn、Fe、SiO2、Al2O3、鉑族金屬和水分，是提取稀貴金屬的重要原料[3]。銅陽極泥的處理應(yīng)首先脫除部分賤金屬，然后再用火法或濕法溶解的技術(shù)富集并產(chǎn)出貴金屬合金或粉末，最后經(jīng)過精煉產(chǎn)生貴金屬產(chǎn)品[4]，這些處理過程環(huán)環(huán)相扣，構(gòu)成一個(gè)完整的陽極泥處理工藝，相對(duì)來說預(yù)處理過程是決定銅陽極泥處理工藝優(yōu)劣的最為重要的環(huán) 節(jié)[5]。預(yù)處理過程的目的是盡可能脫除Cu、Se和Te等金屬并進(jìn)一步富集貴金屬，有報(bào)道的陽極泥預(yù)處理方法很多，如純堿焙燒法[6]、硫酸化焙燒法[7]、氧化焙燒法[8]、加壓氧化酸浸法[9-10]和加壓氧化堿浸法[11-12]。純堿焙燒法的優(yōu)點(diǎn)是處理量大、能較好地將硒、碲與貴金屬分離、有利于回收貴金屬，且不存在設(shè)備腐蝕問題，缺點(diǎn)是操作復(fù)雜、污染較大、回收率低；硫酸化焙燒法具有焙燒溫度低、硒和銅脫除率高等優(yōu)點(diǎn)，但設(shè)備腐蝕快、輔助工序長、環(huán)境污染嚴(yán)重、砷分散問題突出；氧化焙燒法主要優(yōu)點(diǎn)是硒的回收率較高、能實(shí)現(xiàn)碲和硒的分離，但生產(chǎn)周期長、能耗較高；加壓氧化酸浸法的優(yōu)點(diǎn)是銅脫除率高、工藝過程短，但存在設(shè)備易腐蝕、硒碲脫除率低、砷分散問題突出等缺點(diǎn)；加壓氧化堿浸法優(yōu)點(diǎn)是硒、砷脫除率高、工藝過程短，但存在設(shè)備要求高、操作復(fù)雜、碲回收率低等缺點(diǎn)。因此，如何有效、環(huán)保地分離富集銅陽極泥中有價(jià)金屬是當(dāng)前亟待解決的問題。

低溫堿性熔煉[13]是在堿性介質(zhì)中、在相對(duì)低的熔融溫度條件下，將某些難回收金屬元素形態(tài)轉(zhuǎn)型為易于后續(xù)分離提取的金屬形態(tài)，包括熔融溫度下的氧化、還原、固化和硫化等，從而應(yīng)用于分解含氧酸鹽礦以及從精礦或尾渣中分離酸性或者兩性物質(zhì)的反應(yīng)過程，在處理復(fù)雜資源時(shí)表現(xiàn)出金屬直收率高、污染小、能耗低等諸多優(yōu)點(diǎn)，是一種具有廣泛應(yīng)用前景的低碳重金屬清潔冶金方法[14-17]。為了選擇性分離銅陽極泥中的砷、硒以及富集銅、鉛、銻、碲及貴金屬，避免有價(jià)金屬分散，提高資源利用率以及保護(hù)環(huán)境，本文作者采用低溫堿性熔煉法預(yù)處理銅陽極泥，對(duì)熔煉及浸出過程的金屬行為及分離工藝條件進(jìn)行系統(tǒng)研究，以期為銅陽極泥的清潔回收提供理論和工藝依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料為國內(nèi)某銅冶煉廠的銅陽極泥，在110 ℃下干燥24 h，破碎后，過孔徑為180 μm篩。表1所列為其主要成分。

由表1可知，該陽極泥中重金屬Cu、Pb和Sb，稀散金屬Se、Te以及貴金屬Au、Ag含量都較高，具有較高的回收價(jià)值。

為了明晰銅陽極泥中各元素的存在形態(tài)，進(jìn)行了XRD分析。圖1所示為銅陽極泥的XRD譜。由圖1可以看出，銅陽極泥中主要的物相為PbSO4、Ag2Se、Cu2Se和Sb4O6。

表1 銅陽極泥的化學(xué)成分 Table1 Chemical composition of copper anode slime (mass fraction,%)

圖1 銅陽極泥XRD譜 Fig.1 XRD pattern of copper anode slime

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將4 g銅陽極泥與一定量的NaOH充分混合后，置于電阻爐中恒溫熔煉一定時(shí)間，冷卻后粉碎，加去離子水恒溫振蕩浸出一定時(shí)間(振蕩頻率為2～3 s-1)，過濾后，取濾液進(jìn)行檢測，圖2所示為實(shí)驗(yàn)流程圖。通過測定溶液中金屬離子濃度判斷金屬的浸出率(R)，計(jì)算公式如式(1)所示：

式中：R為金屬的浸出率，%；ρ為金屬離子濃度，g/L；V為溶液體積，L；m為銅陽極泥質(zhì)量，g；w為該金屬在銅陽極泥中所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

采用北京瑞利分析儀器公司生產(chǎn)的WEX120型原子分光光度計(jì)檢測濾液中的Cu、Pb、Sb濃度，采用電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜儀(Optimal 5300DV，Perkin-Elmer公司生產(chǎn))檢測Se、As、Te 濃度。

1.3 實(shí)驗(yàn)原理

圖2 實(shí)驗(yàn)流程圖Fig.2 Schematic diagram of experimental flow sheet

銅陽極泥在低溫堿性熔煉過程中，其中的Ag2Se和Cu2Se被空氣中的氧氣氧化，銀被氧化為Ag2O，而Ag2O不與堿反應(yīng)，在高溫條件下極易分解為不溶于水的銀單質(zhì)[18]；Cu2Se易被氧化為CuO和SeO2，CuO在低堿度條件下基本不反應(yīng)，而SeO2易被高活性熔融 NaOH捕捉生成易溶于水的Na2SeO3；PbSO4與高活性熔融堿NaOH反應(yīng)轉(zhuǎn)化為PbO，PbO在堿度低時(shí)，不溶于堿溶液；Sb4O6和As2O3與高活性熔融NaOH反應(yīng)生成不溶于水的Na2Sb4O7和可溶的NaAsO2。浸出過程中，硒和砷大部分進(jìn)入浸出液，而銅、鉛、銻、碲及金銀等貴金屬進(jìn)入浸出渣，能有效地實(shí)現(xiàn)銅陽極泥中有價(jià)金屬的分離和富集，主要的化學(xué)反應(yīng)方程式如式(2)～(7)所示：

2 結(jié)果與討論

2.1 熔煉過程實(shí)驗(yàn)

2.1.1 堿料比對(duì)金屬浸出率的影響

在熔煉溫度為500 ℃、熔煉時(shí)間為60 min、浸出溫度為40 ℃、浸出時(shí)間為60 min、液固比(浸出體積/銅陽極泥質(zhì)量)為12.5 mL/g等條件下，研究了堿料比(m(NaOH)/m(CAS))分別為0、0.25、0.5、0.75和1.25時(shí)Cu、Pb、Sb、Te、Se和As的浸出率。圖3所示為堿料比對(duì)金屬浸出率的影響。

圖3 堿料比對(duì)金屬浸出率的影響 Fig.3 Effect of mass ratio of NaOH on leaching efficiency of metals

由圖3可知，硒和砷的浸出率在堿料比小于0.5時(shí)，隨著堿料比的增大快速上升，這是由于堿料比增大，反應(yīng)體系中OH-的活度增強(qiáng)，促進(jìn)硒和砷轉(zhuǎn)化為易溶于堿溶液的Na2SeO3和NaAsO2，在堿料比0.5時(shí)， 硒和砷浸出率分別達(dá)到最高90.28%和86.27%。當(dāng)堿料比大于0.5時(shí)，硒和砷的浸出率基本保持穩(wěn)定；而銅和鉛在堿料比小的時(shí)侯基本不浸出，但隨著堿料比的增加緩慢上升，這是因?yàn)镃u2Se和PbSO4在反應(yīng)過程生成的CuO和PbO會(huì)與高濃度的OH-反應(yīng)，生產(chǎn)易溶于堿溶液的Cu(OH)42-和PbO22-，在堿料比1.25時(shí)，銅和鉛達(dá)到最高5.70%和15.94%，銻和碲的浸出率幾乎為0。綜上所述，堿料比選0.5為宜。

CuO和PbO溶解在高堿性溶液的反應(yīng)式如式(8)和(9)所示：

2.1.2 熔煉溫度對(duì)金屬浸出率的影響

在堿料比為0.5、熔煉時(shí)間為60 min、浸出溫度為40 ℃、浸出時(shí)間為60 min、液固比為12.5 mL/g等條件下，研究了熔煉溫度分別為25、200、300、400、500、600和700 ℃時(shí)Cu、Pb、Sb、Te、Se和As的浸出率。圖4所示為熔煉溫度對(duì)金屬浸出率的影響。

圖4 熔煉溫度對(duì)金屬浸出率的影響 Fig.4 Effect of smelting temperature on leaching efficiency of metals

由圖4可知，硒和砷的浸出率在熔煉溫度低于600 ℃時(shí)快速上升，當(dāng)熔煉溫度600 ℃時(shí)，分別達(dá)到最高88.84%和93.66%，但當(dāng)熔煉溫度高于600 ℃時(shí)，浸出率急劇下降；碲的浸出率隨著熔煉溫度的升高先上升后下降，最后當(dāng)熔煉溫度高于500 ℃后，浸出率幾乎為0；鉛的浸出率隨著熔煉溫度的升高，先下降然后基本維持在2.15%左右；銅和銻的浸出率幾乎為0；

造成上述現(xiàn)象的可能原因是：熔煉溫度升高，熔體黏度降低，流動(dòng)性增強(qiáng)，化學(xué)反應(yīng)速率及反應(yīng)物、產(chǎn)物的擴(kuò)散速率不斷加快；同時(shí)，熔煉溫度升高，熔體中O2溶解度減小[19]，對(duì)各元素氧化作用減弱。在兩種相互制約的因素作用下，各元素浸出率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)。因此，適宜的熔煉溫度為600 ℃。

2.1.3 熔煉時(shí)間對(duì)金屬浸出率的影響

在堿料比為0.5、熔煉溫度為600 ℃、浸出溫度為40 ℃、浸出時(shí)間為60 min、液固比為12.5 mL/g等條件下，研究了熔煉時(shí)間分別為10、20、30、45、60、90和120 min時(shí)Cu、Pb、Sb、Te、Se和As的浸出率。圖5所示為熔煉時(shí)間對(duì)金屬浸出率的影響。

圖5 熔煉時(shí)間對(duì)金屬浸出率的影響 Fig.5 Effect of smelting time on leaching efficiency of metals

由圖5可知，隨著熔煉時(shí)間的延長，硒的浸出率快速上升，在熔煉時(shí)間為30 min時(shí)達(dá)到最高92.43%；砷的浸出率隨著熔煉時(shí)間的延長先緩慢上升，在熔煉時(shí)間為60 min時(shí)達(dá)到最高91.55%，這是由于熔煉時(shí)間的延長有利于硒和砷向易溶于堿溶液的Na2SeO3和NaAsO2轉(zhuǎn)化，當(dāng)熔煉時(shí)間達(dá)到60 min后，硒和砷已經(jīng)反應(yīng)完全，因此，浸出率保持不變；而隨著熔煉時(shí)間的延長，碲和鉛的浸出率逐漸下降，在熔煉時(shí)間為60 min分別達(dá)到最低1.89%和3.15%；銅和銻由于生成不溶于堿溶液的CuO和Na2Sb4O7，因此，浸出率幾乎為0，不隨熔煉時(shí)間變化。綜上所述，適宜的熔煉時(shí)間為60 min。

2.1.4 熔煉產(chǎn)物XRD分析

圖6所示為熔煉最優(yōu)條件下所得產(chǎn)物的XRD譜。由圖6可知，銅陽極泥熔煉產(chǎn)物中主要的物相為Ag、Cu2O(SeO3)、Na2Sb4O7、CuO、CuSeO3和NaAsO2。因此，銅陽極泥在熔煉過程中，Ag2Se轉(zhuǎn)化為Ag2O，Cu2Se被氧化為Cu2O(SeO3)、CuSeO3和CuO，Sb4O6轉(zhuǎn)化為Na2Sb4O7，As2O3轉(zhuǎn)化為NaAsO2。

圖6 熔煉產(chǎn)物XRD譜 Fig.6 XRD pattern of smelting product

CuO、Na2Sb4O7及貴金屬均不溶于水，而NaAsO2易溶于水，且Cu2O(SeO3)和CuSeO3在水浸過程中會(huì) 與NaOH反應(yīng)，得到CuO和可溶于堿溶液的Na2SeO3。因此，將熔煉產(chǎn)物進(jìn)行水浸，硒和砷進(jìn)入浸出液，而銅、鉛、銻、碲及金銀等貴金屬進(jìn)入浸出渣，能實(shí)現(xiàn)銅陽極泥中有價(jià)金屬的分離和富集。

2.2 浸出過程實(shí)驗(yàn)

2.2.1 浸出溫度對(duì)金屬浸出率的影響

在堿料比為0.5、熔煉溫度為600 ℃、熔煉時(shí)間為60 min、浸出時(shí)間為60 min、液固比為12.5 mL/g等條件下，研究了浸出溫度分別為25、40、50、60、70和80 ℃時(shí)Cu、Pb、Sb、Te、Se和As的浸出率。圖7所示為浸出溫度對(duì)金屬浸出率的影響。

由圖7可知，隨著浸出溫度的升高，As的浸出率逐漸升高，在浸出溫度為80 ℃時(shí)達(dá)到最高，這是因?yàn)殡S著浸出溫度的升高，NaAsO2的溶解度增大，因此，其浸出率升高；而Se、Cu、Pb、Sb和Te的浸出率基 of metals 本不變，分別為95%、0.05%、5%、1.0%和0，說明浸出溫度對(duì)各元素的浸出率影響不大。綜合考慮能耗和浸出率，適宜的浸出溫度為70 ℃。

圖7 浸出溫度對(duì)金屬浸出率的影響 Fig.7 Effect of leaching temperature on leaching efficiency

2.2.2 浸出時(shí)間對(duì)金屬浸出率的影響

在堿料比為0.5、熔煉溫度為600 ℃、熔煉時(shí)間為60 min、浸出溫度為70 ℃、液固比為12.5 mL/g等條件下，研究了浸出時(shí)間分別為10、20、30、45、60和120 min時(shí)Cu、Pb、Sb、Te、Se和As的浸出率。圖8所示為浸出時(shí)間對(duì)金屬浸出率的影響。

圖8 浸出時(shí)間對(duì)金屬浸出率的影響 Fig.8 Effect of leaching time on leaching efficiency of metals

由圖8可知，隨著浸出時(shí)間的延長，NaAsO2的溶解更加充分，砷的浸出率逐漸升高，同時(shí)，Cu2O(SeO3)及CuSeO3轉(zhuǎn)化為Na2SeO3更為徹底，硒的浸出率亦不斷升高，在浸出時(shí)間為60 min時(shí)，硒和砷的浸出率分別達(dá)到最高96.50%和98.59%；而銅、鉛、銻和碲等由于生成了不溶于堿溶液的物質(zhì)，因此，浸出時(shí)間對(duì)其浸出率基本沒有影響。綜合考慮，適宜的浸出時(shí)間為60 min。

2.2.3 液固比對(duì)金屬浸出率的影響

在堿料比為0.5、熔煉溫度為600 ℃、熔煉時(shí)間為60 min、浸出溫度為70 ℃、浸出時(shí)間為60 min等條件下，研究了液固比分別為20：4、30：4、40：4、50：4、60：4和70：4 mL/g時(shí)Cu、Pb、Sb、Te、Se和As的浸出率。圖9所示為液固比對(duì)金屬浸出率的影響。

由圖9可知，隨著液固比的增加，熔煉產(chǎn)物在液體中更分散，反應(yīng)物混合更均勻，有利于反應(yīng)物的擴(kuò)散，而且堿溶液對(duì)NaAsO2和Na2SeO3的溶解能力增加，因此硒和砷的浸出率先逐漸升高，當(dāng)溶液中硒和砷的濃度達(dá)到平衡后浸出率基本保持不變，在液固比為50：4 mL/g時(shí)，達(dá)到最高95.07%和95.07%；液固比 對(duì)銅、鉛、銻和碲的浸出率基本沒有影響。一般來講，液固比增加，鈉鹽間的同離子效應(yīng)減弱，溶解反應(yīng)更徹底，金屬浸出升高；為盡量提高硒和砷的浸出率，同時(shí)又減少后續(xù)工序廢液的體積，選液固比50：4 mL/g為宜。

圖9 液固比對(duì)金屬浸出率的影響 Fig.9 Effect of liquid-solid ratio on leaching efficiency of metals

2.3 優(yōu)化條件實(shí)驗(yàn)

通過以上的系列實(shí)驗(yàn)研究，可得出銅陽極泥低溫堿性熔煉的優(yōu)化工藝條件如下：堿料比為0.5、熔煉溫度為600 ℃、熔煉時(shí)間為60 min、浸出溫度為70 ℃、浸出時(shí)間為60 min、液固比為12.5 mL/g。在此優(yōu)化條件下進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)。表2所列為優(yōu)化條件的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

表2 優(yōu)化條件實(shí)驗(yàn)結(jié)果 Table2 Experiment results of optimum experiment

由表2可知，在此優(yōu)化條件下，銅陽極泥中大部分硒和砷進(jìn)入浸出液中，硒、砷的浸出率分別為95.79%和96.83%，含硒、砷的堿溶液可用生石灰對(duì)其中的砷進(jìn)行固定，使硒和砷有效分離，然后采用現(xiàn)有工藝可對(duì)硒和砷進(jìn)行回收，而銅、鉛、銻和碲幾乎全部進(jìn)入浸出渣中，其浸出率分別為0.16%、3.36%、1.02%和0.05%。因此，采用低溫堿性熔煉處理銅陽極泥能實(shí)現(xiàn)銅陽極泥中有價(jià)金屬的分離和富集。

圖10所示為此條件下得到的浸出渣的XRD譜。由圖10可以看出，浸出渣中主要物相為Ag、Na2Sb4O7、PbO、CuO。而As和Se由于反應(yīng)充分，殘留于渣中的含量低，在XRD譜上未能顯示。該浸出渣可以采用硫酸進(jìn)行浸出，使其中的Cu、Te進(jìn)入浸出液，而其他稀貴金屬進(jìn)入硫酸浸出渣中，從而進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)銅陽極泥中有價(jià)金屬的有效分離和富集。

圖10 浸出渣的XRD譜 Fig.10 XRD pattern of leaching residue

3 結(jié)論

1) 采用低溫堿性熔煉處理銅陽極泥，能避免傳統(tǒng)工藝中有價(jià)金屬的分散，使其中的硒和砷大部分進(jìn)入浸出液中，而銅、鉛、銻、碲和金銀等金屬幾乎全部富集在浸出渣中，能實(shí)現(xiàn)銅陽極泥中有價(jià)金屬的有效分離和富集。

2) 低溫堿性熔煉處理銅陽極泥的適宜條件如下：堿料比為0.5、熔煉溫度為600 ℃、熔煉時(shí)間為60 min、浸出溫度為70 ℃、浸出時(shí)間為60 min、液固比為12.5 mL/g。在此條件下，Se、As、Cu、Pb、Sb和Te在溶液的中浸出率分別為95.79%、96.83%、0.16%、3.36%、1.02%、0.05%。

3) 低溫堿性熔煉處理銅陽極泥，熔煉過程占主導(dǎo)作用，在熔煉過程中，各金屬轉(zhuǎn)化為可溶性與不溶性鈉鹽，浸出過程實(shí)現(xiàn)可溶性與不溶性鈉鹽的分離。

4) 低溫堿性熔煉處理銅陽極泥所得的含硒、砷堿溶液可利用生石灰對(duì)其中的砷進(jìn)行固定，使硒和砷有效分離，然后采用現(xiàn)有工藝可對(duì)硒和砷進(jìn)行回收，而浸出渣可采用硫酸氧化浸出，使其中的Cu、Te進(jìn)入浸出液，而其他稀貴金屬進(jìn)入硫酸浸出渣中，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)銅陽極泥中有價(jià)金屬的有效分離和富集。

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