郭曉芳

(長治職業(yè)技術學院 ， 山西 長治　046000)

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咪唑二羧酸基鐠的配位聚合物的合成、晶體結構和熱性能

郭曉芳

(長治職業(yè)技術學院 ， 山西 長治046000)

摘要：通過Pr(NO3)3·6H2O與2-(4-氯苯基)咪唑-4， 5-二羧酸(p-ClPhH3IDC) 在硫酸存在下的水熱反應，獲得了一個結構新穎的配位聚合物。結構測試表明：在此配合物中，Pr3+離子通過多個咪唑二羧酸配體以及的橋連形成了二維層狀結構。研究了此配聚物在空氣氣氛下的熱穩(wěn)定性。

關鍵詞：鐠(Ⅲ) ； 咪唑二羧酸 ； 配位聚合物 ； 晶體結構

最近三十年來，采用多種金屬或者金屬簇節(jié)點與多種有機配體通過水熱或者溶劑熱的方法，制備出結構新穎、性能獨特的配位聚合物一直是一個持續(xù)的研究熱點[1]。 在制備配位聚合物的過程中，人們發(fā)現(xiàn)多種因素對于目標產(chǎn)物的結構產(chǎn)生著比較大的影響，例如反應的原料比、反應溫度、溶劑體系以及酸堿度等，但是最關鍵的因素還是多功能有機配體的設計和選擇，這對于后續(xù)結構的構筑至關重要[2]。有機配體的剛性、配位點的多寡、所攜帶功能基團的性質等都強烈地影響著配位聚合物的構型以及性能。

咪唑-4，5-二羧酸及其2-位芳香基咪唑二羧酸配體以其強的配位能力和復雜多變的配位模式而備受關注[3-4]。這是由于此類配體中含有的咪唑基團可以提供芳香堆積力，含有的羧酸基團可以與金屬形成較強的鍵合，使得構筑的配位聚合物結構牢固，具有比較高的熱穩(wěn)定性，克服了單純由含氮配體構筑的配位聚合物骨架易坍塌的缺點。因此，我們希望利用含有芳香基團的咪唑二羧酸衍生物：2-(4-氯苯基)咪唑-4， 5-二羧酸(p-ClPhH3IDC)與稀土金屬鹽反應，構筑出結構更為牢固的稀土配位聚合物。

根據(jù)我們掌握的文獻，尚無由Pr(NO3)3·6H2O與2-(4-氯苯基)咪唑-4， 5-二羧酸所構筑的配位聚合物。在本文，我們報道了一個二維鐠的配位聚合物：{[Pr2(p-ClPhH2IDC)2(SO4)(H2O)3]·4H2O}n的合成、晶體結構，并研究了其在空氣氣氛下的熱穩(wěn)定性。

1實驗部分

1.1　試劑及儀器

試劑： 除非特別說明，所用試劑均為分析純品。 有機配體p-ClPhH3IDC采用文獻方法制備[4]。

儀器：使用美國FLASH 1112元素分析儀進行C、H和N的元素分析， 紅外光譜在400~4 000 cm-1范圍內(nèi)用KBr壓片在Nicolet NEXUS 470-FTIR 紅外光譜儀上測定。晶體結構利用德國Bruker Smart 1000 CCD衍射儀測定。熱重分析是在德國耐馳STA 409PC熱分析儀上測定，實驗條件為空氣氣氛，升溫速率為10 ℃/min，溫度：室溫至900 ℃。

1.2 {[Pr2(p-ClPhH2IDC)2(SO4)(H2O)3]·4H2O}n的合成

將p-ClPhH3IDC(26.6 mg，0.1 mmol)和Pr(NO3)3·6H2O (43.5 mg， 0.1 mmol)置于7 mL水溶液中，再加入0.25 mL 10%的硫酸溶液，攪拌混勻后，密封于25 mL的具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中，升溫至 150 ℃，然后恒溫三天，隨后緩慢降至室溫，發(fā)現(xiàn)有棒狀晶體生成，取出水洗后，空氣中干燥。該晶體在空氣中穩(wěn)定。產(chǎn)率：51%。 IR (cm-1，KBr)：3 441 s，3 040 m，2 940 w，1 621 s，1 555 s，1 537 m，1 481 w，1 445 s，1 407 s，1 364 m，1 276 w，1 091 s，1014 w，833 m，809 s，789 w，737 m，625 m， 604 w。C22H24Cl2N4O19Pr2S理論值：C，25.56；H，2.32；N，5.42。檢出量為：C，25.44；H，2.57；N，5.74。

1.3　衍射數(shù)據(jù)的收集和晶體結構測定

選取大小為0.27 mm×0.25 mm×0.18 mm 的紅色單晶，296(2) K下在Bruker Smart 1 000 CCD衍射儀上，用石墨單色器單色化的Mo-k 射線(λ=0.071 073 nm)收集到獨立的衍射點有22 979個，其

中I>2σ(I)的點為8.62個。結構分析表明，晶體屬單斜晶系，空間群為P21/n，所得晶胞參數(shù)為：a=0.686 86(5) nm，b=4.6826(3) nm，c=1.09678(8)nm，α=90°，β=91.0140(10)，γ=90°，V=3.5270(4)nm3，Z=4，Dc=1915 kg/m3，μ=1.062 mm-1，F(xiàn)(000)=1 952。衍射數(shù)據(jù)經(jīng) Lp因子校正后，采用直接法初步解出各原子位置坐標， 繼而經(jīng)差值Fourier合成及最小二乘法修正和各向異性溫度因子校正，結構參數(shù)451個。最終偏離因子R=0.063 1，Rw=0.161 5。最終殘余電子密度最高峰ΔPmax=255.3 e/nm3，最低峰ΔPmin=-270.8e/nm3，所有的計算均使用SHELXL-97程序包[5]。

2結果與討論

2.1　晶體結構分析

標題配合物的結構單元示意圖見圖1。標題配合物的部分鍵長和部分鍵角數(shù)據(jù)公別列于表1中。

圖1　標題配合物的結構單元示意圖

Pr(1)-O(2)0.2356(7)Pr(1)-O(8)#10.2484(6)Pr(1)-O(4)0.2514(6)Pr(1)-O(18)0.236(6)Pr(1)-O(6)0.2498(6)Pr(1)-N(3)0.2842(7)Pr(1)-O(19)0.2479(7)Pr(1)-O(20)0.2511(7)Pr(1)-O(9)#10.2519(6)Pr(2)-O(21)0.2445(6)Pr(2)-O(22)0.2488(7)Pr(2)-O(4)0.2499(6)Pr(2)-O(10)#10.2513(6)Pr(2)-O(7)#20.2516(7)Pr(2)-O(24)0.2531(9)Pr(2)-O(23)0.2585(7)Pr(2)-O(6)#20.2707(6)Pr(2)-O(8)0.2780(6)O(2)-Pr(1)-O(19)75.4(3)O(2)-Pr(1)-O(18)128.7(2)O(18)-Pr(1)-O(19)137.3(2)O(2)-Pr(1)-O(8)#1129.7(2)O(18)-Pr(1)-O(8)#170.3(2)O(19)-Pr(1)-O(8)#167.9(2)O(18)-Pr(1)-O(20)144.8(2)O(8)#1-Pr(1)-O(20)122.4(2)O(6)-Pr(1)-O(20)136.3(2)O(2)-Pr(1)-O(4)109.1(2)O(2)-Pr(1)-N(3)67.7(2)O(18)-Pr(1)-N(3)72.9(2)O(19)-Pr(1)-N(3)143.0(3)O(20)-Pr(1)-N(3)95.5(2)O(4)-Pr(1)-N(3)58.4(2)O(21)-Pr(2)-O(22)142.0(2)O(21)-Pr(2)-O(4)80.9(2)O(22)-Pr(2)-O(4)85.9(2)O(21)-Pr(2)-O(10)#177.0(2)O(22)-Pr(2)-O(10)#1141.0(2)O(4)-Pr(2)-O(10)#1108.1(2)O(22)-Pr(2)-O(23)75.6(2)O(7)#2-Pr(2)-O(23)136.5(2)O(10)#1-Pr(2)-O(23)73.8(2)O(24)-Pr(2)-O(23)68.5(3)O(22)-Pr(2)-O(6)#275.4(2)O(4)-Pr(2)-O(6)#2108.18(19)O(21)-Pr(2)-O(6)#275.2(2)O(10)#1-Pr(2)-O(6)#2129.3(2)O(7)#2-Pr(2)-O(6)#249.4(2)

在該配位聚合物中，Pr—O 鍵長0.235 6(7)~0.278 5(6)nm，Pr—N鍵長為0.284 2(7)nm，O—Pr—O的鍵角在67.8(2)°~144.8(2)°變動，而O—Pr—N的鍵角范圍為：58.4(2)°~143.0(3)°。

標題配合物的二維圖見圖2。從圖2可以看出，Pr(Ⅲ)離子首先通過咪唑二羧酸根陰離子的橋聯(lián)形成了無限延展的一維長鏈，這些長鏈在硫酸根離子四個氧原子的連接下形成了一個延展的二維面。這些層狀結構在分子間氫鍵以及相鄰的芳香環(huán)間堆積力的作用下形成了固態(tài)堆積的三維結構。

圖2　標題配合物的二維圖

需要指出的是，咪唑二羧酸配體在該標題配合物中表現(xiàn)出兩種新穎的配位模式(如圖3所示)，顯示出了該有機配體的多變的配位模式和強的配位能力，硫酸根則表現(xiàn)出常見的配位模式。

圖3　咪唑二羧酸配體的配位模式

2.2　光譜分析

2.3　熱穩(wěn)定性分析

為了研究該配聚物的熱穩(wěn)定性，測試了其多晶樣品在空氣氣氛下的TG曲線，見圖4。

圖4　標題配合物的熱分解曲線

由圖4可以看出，標題配合物分為四步熱解過程：第一步，在84.1~166.8 ℃失重為7.07%，對應于失去四個結晶水；第二步從215.9~298.6 ℃失重為6.23%，對應失去三個配位水；第三步從298.6~410.9 ℃以及從533.4~727.4 ℃，總的對應于配聚物中有機配體的熱分解。從727.4 ℃之后出現(xiàn)一個恒重的平臺，分析最終殘余物為氧化鐠黑色(理論值32.95%)。從DSC曲線上可以看出，在577.7 ℃出現(xiàn)了一個大的放熱峰，對應著有機配體的熱分解過程。

參考文獻：

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[2]Paz F A A,Klinowski J,Vilela S M F,et al.Ligand design for functional metal-organic frameworks[J].Chem Soc Rev,2012,41:1088-1110.

[3]Zhong D C,Lu T B.Porous coordination polymers based on three planar rigid ligands[J].Sci China Chem，2011，54:1395-1406.

[4]Li Z F,Luo X B,Gao Y C,et al.Four cadmium(Ⅱ) polymeric frameworks constructed by 2-methyl or 2-ethyl imidazole dicarboxylates[J].Inorg Chim Acta， 2012， 384:352-362.

[5]McArdle P.SHELX-97 user guide;crystallography center[J].P J Appl Cryst,1995,28：65-68.

Synthesis， Crystal Structure and Thermal Property of Imidazole

Dicarboxylate-Based Pr(Ⅲ) Coordination Polymer

GUO Xiaofang

(Changzhi Vocational and Technical College ， Changzhi046000 ， China)

Abstract:By the thermal reaction of Pr(NO3)3·6H2O with 2-(4-chlorophenyl)-1H-imidazole-4，5-dicarboxylic acid (p-ClPhH3IDC) in the presence of H2SO4,one novel coordination polymer is prepared.Its structure is confirmed by X-ray structural diffraction,elemental analysis and IR data.In the complex,the Pr(Ⅱ) ions are connected by imidazole dicarboxylate and forming a two-dimensional sheet.The thermal property of the polymer is determined in air.

Key words:Pr(Ⅲ) ； imidazole dicarboxylate ； coordination polymer ； crystal structure

作者簡介：郭曉芳(1984-)，女，碩士，從事化學材料方向的研究，E-mail：guoxf301@163.com。

收稿日期：2015-03-21

中圖分類號：TQ316.3

文獻標識碼：A

文章編號：1003-3467(2015)06-0021-03