郭夢薇

(安陽水文水資源勘測局 ， 河南 安陽　455000)

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發(fā)光金屬有機(jī)框架的分子識別研究進(jìn)展

郭夢薇

(安陽水文水資源勘測局 ， 河南 安陽455000)

摘要：發(fā)光稀土金屬有機(jī)框架由于具有突出的發(fā)光特性，因此在光學(xué)材料以及識別領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用價值?；诎l(fā)光稀土金屬有機(jī)框架的化學(xué)傳感器具有易操作、反應(yīng)快速、靈敏度高以及選擇性好等優(yōu)點(diǎn)，因此開展此領(lǐng)域的研究很有必要。本文概述了此領(lǐng)域的最新研究進(jìn)展情況。

關(guān)鍵詞：發(fā)光金屬有機(jī)框架 ; 稀土 ; 分子識別

1分子識別與熒光傳感器研究概述

隨著超分子化學(xué)的發(fā)展，分子識別受到了人們的日益重視。依據(jù)客體的不同可分為離子客體識別和分子客體識別。熒光化學(xué)傳感器作為分子識別中的重要研究領(lǐng)域，是新興的超分子化學(xué)與傳統(tǒng)的光物理科學(xué)相互滲透交叉產(chǎn)生的新研究熱點(diǎn)。熒光傳感器識別被分析物時，熒光基團(tuán)的光物理性質(zhì)會受到影響，會改變熒光信號的輸出形式(熒光強(qiáng)度、壽命以及光譜形狀等發(fā)生變化)，因而可以實(shí)現(xiàn)對金屬離子、陰離子以及小分子等進(jìn)行原位、在線、實(shí)時的檢測，在環(huán)境分析檢測領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。在配位化學(xué)領(lǐng)域，人們也迫切希望能夠利用在金屬—有機(jī)框架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)方面的研究優(yōu)勢，設(shè)計和開發(fā)出具有優(yōu)良小分子識別性能的MOFs，以期在化學(xué)傳感器領(lǐng)域有所建樹。

1.1　發(fā)光稀土金屬有機(jī)框架的分子識別研究

近年來，大量的含苯、吡啶、聯(lián)苯、吡嗪、咪唑等單環(huán)、稠環(huán)或者其他氮雜環(huán)的芳香羧酸為有機(jī)配體的稀土MOFs被合成出來，用于陽離子或陰離子檢測、小分子識別、爆炸物探測、pH值測定以及溫度傳感等，得到了一些有趣的研究成果[1-5]。

根據(jù)響應(yīng)的對象不同，可將此類傳感器分為以下三種：陽離子熒光傳感器、陰離子熒光傳感器和小分子熒光傳感器。

1.1.1陽離子識別

金屬離子在生物體系中起著重要作用，也是人體很多生理活性酶的重要組成部分，某些金屬元素如果攝入不足或者過量就會引起人體生理的異常甚至發(fā)生疾病。此外，有些重金屬離子被廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)中，如果直接排放到自然中會通過食物鏈在生物組織中積聚起來，對人類健康造成危害。近年來，大量的基于β-二酮、芳香羧酸、含有聯(lián)吡啶、鄰菲羅啉和喹啉基團(tuán)的稀土配合物被合成出來用于檢測金屬離子。Chemate小組[6]報道了兩個基于吖啶衍生物的熒光傳感器，能夠?qū)u2+和Zn2+進(jìn)行高選擇性、高靈敏的識別，其機(jī)理是基于光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移。實(shí)驗(yàn)表明對Cu2+和Zn2+的檢測限度分別達(dá)到2.8×107mol/L和5.8×107mol/L。

Huang等[7]設(shè)計了一例基于Eu-MOF的Fe3+熒光傳感器，該配聚物在水溶液中或者生物系統(tǒng)中，能夠?qū)崿F(xiàn)對Fe3+的快速響應(yīng)(響應(yīng)時間為1 min，KSV= 4.1×103L/mol)。在熒光探測實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)Fe3+的濃度低至0.000 5 mol/L時，仍能通過配合物熒光的變化而被檢測出來。因此配合物制備的試紙能夠?qū)崿F(xiàn)對Fe3+的快速裸眼識別。

Liu等[8]報道了Na[EuL(H2O)4]·2H2O (H4L=1,4,8,-11-四氮雜環(huán)十四烷-1,4,8,11-四丙酸)，對不同陽離子如Cu2+、Ag+、 Zn2+、 Cd2+和Hg2+的識別性能，結(jié)果如圖1所示。結(jié)果表明，這些陽離子會與沒有配位的氮雜環(huán)結(jié)合，有效地降低熒光強(qiáng)度，尤其是當(dāng)Ag+進(jìn)入空的結(jié)合點(diǎn)后，Eu3+的發(fā)射峰由多重峰變?yōu)閱畏澹撼`敏躍遷5D0→7F2的熒光強(qiáng)度增加到原來的4.9倍，而5D0→7F1和5D0→7F4對應(yīng)的熒光強(qiáng)度卻明顯的降低。這種現(xiàn)象的產(chǎn)生可能是因?yàn)锳g+與配體中的N配位，導(dǎo)致配合物剛性增加，引起體系的順磁性自旋狀態(tài)發(fā)生變化，造成熒光變化。

圖1　配合物Na[EuL(H2O)4]·2H2O 與

Zhao等[9]設(shè)計出一系列混金屬配合物如 Ln-Mn、 Ln-Fe、和 Ln-Ag，對金屬離子的識別與傳感做了大量的研究。其中基于Ln-Mn系列的稀土有機(jī)配合物[Eu(PDA)3Mn1.5(H2O)3]·3.25H2O和[Tb(PDA)3Mn1.5(H2O)3]·3.25H2O (PDA = 吡啶-2,6-二羧酸)對Zn2+具有獨(dú)特的識別效果。當(dāng)加入Zn2+之后，熒光強(qiáng)度增加很明顯，而其它的金屬離子如Mn2+、Ca2+、Mg2+、Fe2+、Co2+和Ni2+不能改變甚至減弱其熒光強(qiáng)度，識別機(jī)理是光誘導(dǎo)的電子轉(zhuǎn)化過程。

圖2　配合物ITQMOF-3在不同pH值條件下的熒光強(qiáng)度

Harbuzaru等[10]報道了一個可以高選擇、高靈敏探測H+的配聚物(見圖2)。其含有兩種配位環(huán)境的Eu1和Eu2。 Eu1和Eu2通過羥基形成二聚體(Eu1-Eu2=0.461 nm)，這兩種Eu在5D0-7F0處熒光發(fā)射呈現(xiàn)出不同的譜帶(Eu1對應(yīng)的譜帶峰位于580.7 nm，Eu2位于579.0 nm)，該材料具有很高的光量子產(chǎn)率(350 nm激發(fā)波長下量子產(chǎn)率為0.56)。在不同的pH值(5~7.5)的溶液中，Eu2對應(yīng)的光譜強(qiáng)度會明顯增強(qiáng)，而Eu1則保持不變。該研究為合成新穎納米級的測定細(xì)胞內(nèi)的pH傳感器提供了新思路。

在生物系統(tǒng)中，特別是大腦中，Cu2+是最基本和重要的微量元素之一，高效、方便、快捷地檢測出大腦中所含微量的Cu2+對我們診斷和治療由于銅代謝紊亂引起的疾病很有幫助。最近，Xiao等[11]首次報道了一個在模擬生理水溶液中對Cu2+可以進(jìn)行高靈敏識別的熒光稀土MOF探針：堿金屬和堿土金屬離子對Eu(Ⅲ)配合物的熒光并沒有影響，而Cu2+卻能顯著猝滅配合物的熒光。

1.1.2陰離子識別

1.1.3小分子識別

小分子識別也是重要的研究課題之一。 2014年，Chen等[15]研究小組基于稀土納米熒光探針的腫瘤標(biāo)志物檢測方面已取得重要研究進(jìn)展，他們以NaEuF4作為熒光探針，以β-萘甲酰三氟丙酮作為增強(qiáng)劑，對人體中的癌胚抗原(CEA)進(jìn)行高靈敏檢測，檢測限低至0.1 pg/mL，成為目前CEA檢測的最優(yōu)值。該研究成果具有非常重要的理論及現(xiàn)實(shí)意義。

Chen等[15]利用稀土配合物中Ln3+中心的不飽和的開放位點(diǎn)可以作為鍵合底物的配位點(diǎn)，報道了一個含有孔徑為0.66×0.66 nm通道的三維MOF[Eu(btc)(H2O)]·1.5H2O，將其在真空下140 ℃煅燒24 h失去自由水后，研究了幾種有機(jī)小分子如丙酮、正丙醇、DMF等對其熒光強(qiáng)度的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，丙酮和DMF對配合物體系的熒光有明顯增強(qiáng)或猝滅作用。此外，當(dāng)向EuBTC的正丙醇溶液中加入不同濃度的丙酮時，MOF的熒光發(fā)射強(qiáng)度逐漸減弱，且5D0→7F2的發(fā)射強(qiáng)度與丙酮的體積比呈一階指數(shù)衰減關(guān)系。由于客體溶劑分子與配合物中開放的配位點(diǎn)相結(jié)合，配合物中與Eu3+弱配位的正丙醇分子逐漸被DMF或丙酮分子取代，導(dǎo)致了配合物的熒光強(qiáng)度發(fā)生變化。

Yang等[16]報道了一個新型的稀土配合物Tb(BTC)(H2O)6，實(shí)現(xiàn)了在水溶液中對丙酮的高選擇、高靈敏傳感。其傳感機(jī)理是：丙酮的吸收光譜譜帶范圍在225~325 nm，而配體的譜帶范圍在225-320 nm，因?yàn)楸槐淖V帶所覆蓋，溶質(zhì)、溶劑間的相互作用使丙酮截獲了配體吸收的部分光能，使配體與中心離子之間的能量轉(zhuǎn)移效率減弱，進(jìn)而導(dǎo)致熒光的猝滅。Ma[17]也報道了一個能夠選擇性識別丙酮分子的熒光傳感器，該配合物是[Eu2(μ2-pzdc)(μ4-pzdc)(μ2-ox)-(H2O)4]·8H2O (H2(pzdc)=2,5-吡嗪二羧酸，H2(ox)=草酸)。

大多數(shù)的MOFs對有機(jī)小分子的識別作用都是基于有機(jī)小分子在框架的孔道中與金屬離子或者配體發(fā)生作用，從而導(dǎo)致熒光化合物的強(qiáng)度發(fā)生了變化。但是對于一些孔洞很小或者沒有孔道的配合物來說，有些也能實(shí)現(xiàn)對一些具有稍大體積分子的熒光探測。Xu等[18]合成的納米級的稀土配合物[Eu2(1,4-BDC)3(H2O)2]·(H2O)2，能夠在丙酮溶液中簡單、高靈敏的識別爆炸性芳香小分子。有趣的是，苯、甲苯、氯苯、苯酚、鄰甲基苯酚和對溴苯酚對配合物熒光強(qiáng)度基本沒有影響，而硝基芳香族化合物如硝基苯、2,4-DNT、TNT卻能夠顯著減弱其熒光。Eu3+離子的熒光變化歸因于TNT、DNT與配體之間的光能吸收及電子相互作用。

1.2　識別機(jī)理探索

根據(jù)已經(jīng)取得的研究成果，其探測機(jī)制主要分為以下幾種(如圖3所示)[19]：(a)稀土離子一般具有高配位數(shù)，當(dāng)稀土配位不飽和時，溶劑分子(如水)就會進(jìn)入到配位層中，如果通過加熱、溶劑置換等方式除去該溶劑分子，擬探測的離子或分子就能進(jìn)入到稀土的配位層中，從而影響配合物的發(fā)光。(b)離子或者分子直接作用于有機(jī)配體上，從而使配體向稀土離子的能量傳遞效率減弱，導(dǎo)致稀土的發(fā)光強(qiáng)度減弱。(c)此方式與第二種方式類似，其中的不同點(diǎn)是，當(dāng)離子或分子與有機(jī)配體配位后，能量傳遞的方式發(fā)生了轉(zhuǎn)變，配體向稀土離子的傳遞的能量被截斷，而是由待測物傳向稀土離子。

圖3　稀土配合物的熒光探測機(jī)制示意圖

2結(jié)論

目前，隨著環(huán)境問題的惡化，迫切需要化學(xué)研究人員提供一些高效、便捷的測試方法來對毒物分子以及高危險的爆炸物進(jìn)行檢測識別。傳統(tǒng)的分析測試手段由于受到場地、費(fèi)用和儀器的限制，不利于現(xiàn)場測試。如何依靠配位化學(xué)的研究優(yōu)勢，以功能性為導(dǎo)向，設(shè)計出高效、便捷的基于MOFs材料的化學(xué)傳感器，方便對毒物和爆炸物分子的檢測，這也是目前在配位化學(xué)、材料化學(xué)以及環(huán)境學(xué)科領(lǐng)域，人們非常感興趣的課題和研究熱點(diǎn)。

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Research Progress of Molecular Recognition of Luminescent

Metal-organic Frameworks

GUO Mengwei

(Anyang Hydrology and Water Resources Survey Bureau ， Anyang45500 , China)

Abstract:Luminescent metal-organic frameworks (MOFs) usually exhibit excellent photoluminescence properties and are promising materials for luminescent devices and sensing.Based on the MOFs have operability,rapid response,high sensitivity and high selectivity advantages,it is necessary to deeply develop the research in this field.The latest research progress in this field are describied in this paper.

Key words:luminescent MOFs ; rare earth ; molecular recognition

作者簡介：郭夢薇(1990-)，女，碩士，從事化學(xué)材料方向的研究工作，E-mail：28104588@qq.com。

收稿日期：2015-04-16

中圖分類號：TQ013

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1003-3467(2015)06-0011-04