王 凱，劉文彬，楊劍鋒，陳良超

（北京化工大學(xué)，北京100029）

隨著國(guó)際形勢(shì)陡變，原油價(jià)格大跌，而中國(guó)是全球最大原油進(jìn)口國(guó)，較低的原油價(jià)格促使中國(guó)增加更多的戰(zhàn)略石油儲(chǔ)備。但是，進(jìn)口原油的硫含量普遍較高，中國(guó)煉化企業(yè)必需面臨重要問(wèn)題就是使尾氣達(dá)標(biāo)。排放氣體中SO2質(zhì)量濃度不超過(guò)960mg·m-3[1]。由于硫磺回收裝置的原料即是酸性氣體，因此，會(huì)生產(chǎn)出高濃度的H2S過(guò)程氣,從而會(huì)引起腐蝕。如不及時(shí)將其脫除,將嚴(yán)重腐蝕設(shè)備和管線,嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量[2]。此外,設(shè)備的腐蝕是在生產(chǎn)過(guò)程中隨時(shí)進(jìn)行的[3]。如果不能時(shí)刻了解設(shè)備的腐蝕情況,就無(wú)法在其發(fā)生事故時(shí)采取相應(yīng)的補(bǔ)救措施。因此,硫磺回收裝置應(yīng)該采取有效的防腐措施。

筆者對(duì)某煉油廠硫磺回收裝置中的設(shè)備進(jìn)行腐蝕檢查，對(duì)裝置腐蝕情況、腐蝕類型、腐蝕原因進(jìn)行全面的分析和統(tǒng)計(jì)。

1 工藝簡(jiǎn)介

1.1 裝置概況

此次檢查的硫磺回收裝置產(chǎn)能為5000t·a-1。該煉油廠硫磺回收裝置回收部分采用部分燃燒法和外高溫?fù)胶蟽杉?jí)轉(zhuǎn)化克勞斯（Claus）方法制備固態(tài)硫。尾氣處理采用常規(guī)SCOT（還原-吸收）工藝。此次腐蝕檢查主要是針對(duì)工藝中的塔器、反應(yīng)器、燃燒爐和換熱器，相應(yīng)的設(shè)備清單見(jiàn)表1。

表1 硫磺回收裝置主要設(shè)備清單Tab.1 The list of main equipment in SRU unit

1.2 反應(yīng)機(jī)理

硫磺回收及尾氣處理部分的反應(yīng)機(jī)理如下:

Clous反應(yīng):

SCOT反應(yīng)：

由上述反應(yīng)可知硫磺回收的過(guò)程氣和尾氣中一般含有H2S、SO2、S（蒸汽）、COS、CS2、H2O（蒸汽）、N2、CO2和CO等組分，其質(zhì)量濃度與酸性氣組成、配風(fēng)比及反應(yīng)溫度等條件有關(guān)。因此，如果設(shè)備控制不當(dāng)，甚至影響整個(gè)裝置的正常平穩(wěn)運(yùn)行[4]。

2 裝置腐蝕情況分析

此次腐蝕檢查對(duì)硫磺回收裝置的設(shè)備進(jìn)行了腐蝕分析，對(duì)主要設(shè)備進(jìn)行外部宏觀檢測(cè)、腐蝕產(chǎn)物能譜分析、測(cè)量壁厚以及對(duì)嚴(yán)重腐蝕的部位進(jìn)行面測(cè)厚。硫磺回收裝置中主要設(shè)備的腐蝕現(xiàn)象見(jiàn)表2。

表2 硫磺回收裝置腐蝕檢查結(jié)果Tab.2 The corrosion inspecting result of SRU unit

2.1 爐類設(shè)備

酸性氣燃燒爐、尾氣焚燒爐的腐蝕主要是由高溫硫腐蝕和沖蝕造成的。酸性氣燃燒爐燒嘴輕微結(jié)垢，內(nèi)部襯里耐火磚脫落，外部保溫層下腐蝕。尾氣焚燒爐耐火磚裂開(kāi)脫落，燃燒空氣入口對(duì)側(cè)中度沖蝕減薄。

2.2 塔類設(shè)備

通過(guò)外部宏觀檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，在塔類設(shè)備中，以急冷塔的腐蝕情況較為嚴(yán)重，對(duì)急冷塔的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行采樣，通過(guò)能譜對(duì)元素物相進(jìn)行分析，其結(jié)果見(jiàn)圖2和表3。

圖1 急冷塔能譜分析圖Fig.1 The EDX analysis of quench tower

表3 急冷塔腐蝕產(chǎn)物元素分析結(jié)果Tab.3 Elemental analysis of corrosion products in quench tower

急冷塔腐蝕產(chǎn)物元素組分以Fe、S、O、Mn、Zr為主，其中Fe約占元素總量的40%，表明腐蝕產(chǎn)物主要為鐵的銹蝕物。從腐蝕產(chǎn)物的物相來(lái)看，產(chǎn)物物相組分為FeO、SO3、MnO、ZrO2。結(jié)合能譜圖，可以分析在運(yùn)行期間，急冷塔處于SO2-O2-H2O腐蝕環(huán)境。對(duì)其他設(shè)備腐蝕檢查發(fā)現(xiàn)，急冷塔腐蝕的原因是急冷水過(guò)濾器中線管嚴(yán)重腐蝕斷裂，已完全失效，最終導(dǎo)致急冷水系統(tǒng)腐蝕嚴(yán)重。

2.3 罐類設(shè)備

經(jīng)腐蝕檢查發(fā)現(xiàn)排污罐內(nèi)壁輕微生銹，罐底外部檢查發(fā)現(xiàn)嚴(yán)重減薄，剩余厚度約2mm左右。利用面測(cè)厚設(shè)備對(duì)排污罐底進(jìn)行測(cè)厚驗(yàn)證，選取40×40mm范圍進(jìn)行面測(cè)厚，結(jié)果得出檢測(cè)范圍內(nèi)最薄處為2.9mm。結(jié)合內(nèi)部檢查發(fā)現(xiàn)罐底存在多處蝕坑，應(yīng)為減薄部位，污水罐底腐蝕形貌見(jiàn)圖2。

圖2 污水罐底腐蝕形貌圖Fig.2 Corrosion morphology of sewage tank

2.4 換熱類設(shè)備

通過(guò)腐蝕檢查發(fā)現(xiàn)，腐蝕嚴(yán)重的換熱器主要集中在急冷水系統(tǒng)中，特別是換熱器的急冷水側(cè)腐蝕比較嚴(yán)重。對(duì)于高溫?fù)Q熱器，如一、二、三級(jí)冷凝冷卻器，處于高溫硫腐蝕環(huán)境，其腐蝕也比較嚴(yán)重，個(gè)別管束堵塞。

3 腐蝕原因分析

通過(guò)對(duì)表2中的腐蝕現(xiàn)象以及工藝流程進(jìn)行分析，硫磺回收裝置中存在腐蝕機(jī)理主要有濕H2S腐蝕、高溫硫腐蝕、露點(diǎn)腐蝕、保溫層下腐蝕、沖蝕等。

3.1 濕H2S 腐蝕

濕H2S腐蝕環(huán)境，即H2S+H2O型的腐蝕環(huán)境,是指水或水物流在露點(diǎn)以下與H2S共存時(shí)，在壓力容器與管道中發(fā)生的開(kāi)裂的腐蝕環(huán)境。濕H2S腐蝕主要存在于酸性氣分液罐、酸性氣預(yù)熱器殼體、一二三級(jí)冷凝冷卻器管束等。

濕H2S腐蝕機(jī)理如下：

H2S在水中發(fā)生電離：

H2S→H++HS

HS-→H++S2-

碳鋼在H2S的水溶液中發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)：

陽(yáng)極過(guò)程：Fe→Fe2++2e

Fe2++HS-→FeS↓+H+

陰極過(guò)程：2H++2e→H2↑（滲透到鋼材中）

從以上反應(yīng)可以看出，碳鋼在H2S水溶液中于陽(yáng)極反應(yīng)生成FeS，引起管道的均勻腐蝕，陰極反應(yīng)生成的氫可以滲透到金屬的缺陷處，引起氫鼓泡，同時(shí)在應(yīng)力作用下產(chǎn)生硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。

3.2 高溫硫腐蝕

高溫硫化物腐蝕是當(dāng)溫度處于240~425℃時(shí)，H2S所形成的腐蝕環(huán)境。腐蝕的部位主要在酸性氣燃燒爐爐噴嘴和爐體、尾氣焚燒爐爐體、余熱鍋爐進(jìn)口管廂和傳熱管前端、電加熱器殼體、尾氣-氣換熱器、一二三級(jí)反應(yīng)器殼體等。

在高溫條件下，活性硫能與金屬直接發(fā)生反應(yīng)，引起設(shè)備的均勻腐蝕。高溫硫腐蝕和環(huán)境溫度、介質(zhì)流速、硫化物形態(tài)以及設(shè)備材質(zhì)有關(guān)。當(dāng)溫度處于240~430℃時(shí)，溫度越高，高溫硫腐蝕愈加劇烈。當(dāng)介質(zhì)溫度到達(dá)430℃時(shí)腐蝕到達(dá)最大值[5]。當(dāng)金屬剛開(kāi)始發(fā)生高溫硫腐蝕時(shí)，金屬表面會(huì)生成一層致密的FeS保護(hù)膜，使腐蝕速率下降。但是，若設(shè)備內(nèi)流速較高或在彎頭、變徑、三通等湍流處，金屬保護(hù)膜將被迅速?zèng)_刷掉，繼續(xù)高溫硫腐蝕。

3.3 露點(diǎn)腐蝕

露點(diǎn)腐蝕包括SO2露點(diǎn)腐蝕和SO3露點(diǎn)腐蝕，主要發(fā)生在溫度低于露點(diǎn)的部位[6]。腐蝕設(shè)備主要有硫冷凝器和捕集器等。

H2SO4的露點(diǎn)腐蝕比H2SO4腐蝕更嚴(yán)重，這是由于露點(diǎn)腐蝕生成的FeSO4在沉積物的作用下，與過(guò)程氣中的SO2和O2生成Fe2（SO4）3，并且FeSO4對(duì)SO3的生成有促進(jìn)作用，當(dāng)pH值小于3時(shí)，F(xiàn)e2（SO4）3對(duì)碳鋼造成腐蝕生成FeSO4，從而造成惡性循環(huán)。

4 防腐策略

在硫磺回收裝置中，腐蝕類型多種多樣，結(jié)合以下的防腐策略對(duì)設(shè)備進(jìn)行腐蝕監(jiān)管。

4.1 工藝防腐策略

工藝防腐是解決設(shè)備腐蝕的根本方法，是從源頭上降低和控制腐蝕，而且是眾多防護(hù)方法中最為有效的一種。

首先，當(dāng)pH值較低時(shí)，濕H2S離解生成H+濃度增加，大量H滲入碳鋼中，加速了氫鼓泡和硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂，因此，處在該腐蝕環(huán)境的設(shè)備，應(yīng)嚴(yán)格控制其pH值。其次，露點(diǎn)腐蝕通常發(fā)生在溫度較低的位置，所以對(duì)易冷凝發(fā)生露點(diǎn)腐蝕的部位，應(yīng)該采用伴熱和保溫，避免介質(zhì)溫度接近SO2和SO3的露點(diǎn)溫度，并且管線不應(yīng)該有低點(diǎn)。同時(shí)優(yōu)化工藝操作，杜絕過(guò)程氣中O2過(guò)剩，裝置停工后應(yīng)將裝置的過(guò)程氣系統(tǒng)用盲板隔斷。并且可以充裝惰性氣體，加以保護(hù)[7]。

最后，加熱爐耐熱襯里對(duì)高溫硫化腐蝕起到了很大抑制作用，所以應(yīng)該嚴(yán)格控制其配風(fēng)，并且保持上游生產(chǎn)裝置穩(wěn)定地操作，這樣才能有效避免其因內(nèi)部溫度波動(dòng)過(guò)大而引起的耐熱襯里損壞，造成高溫硫腐蝕。

4.2 設(shè)備防腐策略

硫磺回收裝置的腐蝕是不可避免的，因?yàn)楦g性介質(zhì)幾乎貫穿全裝置，腐蝕防治始終是裝置安全運(yùn)行的關(guān)鍵，設(shè)備防腐主要包括材料防腐、結(jié)構(gòu)防腐和涂料防腐3方面。

（1）材料防腐主要指材質(zhì)升級(jí)，因此，應(yīng)對(duì)過(guò)濾器及急冷塔塔盤(pán)提升材質(zhì)為不銹鋼。對(duì)于易發(fā)生露點(diǎn)腐蝕或H2S腐蝕的設(shè)備，應(yīng)選更抗硫腐蝕的材質(zhì)，如09CrCuSb（ND鋼）。

（2）結(jié)構(gòu)防腐主要指避免應(yīng)力集中。對(duì)處于濕H2S腐蝕環(huán)境的設(shè)備和管線，應(yīng)采用焊后熱處理來(lái)消除應(yīng)力，避免發(fā)生硫化物應(yīng)力腐蝕。另外，在彎頭、三通和大小頭等位置應(yīng)增加壁厚或貼板加強(qiáng)。

（3）涂料防腐是指通過(guò)添加防腐層，以隔絕介質(zhì)對(duì)金屬材料的腐蝕作用。對(duì)于碳鋼設(shè)備，可以采用添加防腐涂料進(jìn)行防腐。如果設(shè)備防腐涂層損壞，應(yīng)及時(shí)修補(bǔ)，以免加劇腐蝕。

5 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)對(duì)硫磺回收裝置的腐蝕檢查，對(duì)裝置的腐蝕情況進(jìn)行全面的分析。采用外部宏觀檢測(cè)、能譜分析及面測(cè)厚對(duì)設(shè)備進(jìn)行檢測(cè)，分析了腐蝕原因，并給出防腐對(duì)策。希望能在今后的腐蝕研究中，采用科學(xué)互補(bǔ)的研究方式，找到更加科學(xué)的監(jiān)測(cè)方法[8]。

［1］GB16297-1996,大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)［S］.

［2］王俊艷.硫磺回收裝置設(shè)施腐蝕及防護(hù)措施的研究［J］.化工科技市場(chǎng),2010,33（11）:31-33.

［3］岑嶺,李洋,溫崇榮，等.硫磺回收及尾氣處理裝置的腐蝕與防護(hù)［J］.石油與天然氣化工,2009,38（3）:217-221.

［4］粱曉樂(lè)，張連棠，張海燕，等.硫磺回收裝置腐蝕與防護(hù)［J］.石油化工腐蝕與防護(hù),2011,28（2）:30-32.

［5］林玉珍,楊德鈞.腐蝕和腐蝕控制原理［M］.北京:中國(guó)石化出版社,2007.

［6］API571,DamageMechanismsAffectingFixedEquipmentinthe RefiningIndustry［S］.

［7］中國(guó)石油化工設(shè)備管理協(xié)會(huì)設(shè)備防腐專業(yè)組.石油化工裝置設(shè)備防腐與防護(hù)手冊(cè)［M］.北京:中國(guó)石化出版社，1996:236-236.

［8］F.Ropital.Currentandfuturecorrosionchallengesforareliableand sustainabledevelopmentofthechemical,refineryandpetrochemicalindustries［J］.MaterialsandCorrosion,2009,60（7）：495-500.