張恩普，戴子林，危 青 ，李桂英

1.中南大學(xué)資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083；2.廣東省工業(yè)技術(shù)研究院(廣州有色金屬研究院)，廣東 廣州 510650

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提高云南某石煤釩礦酸法提釩浸出率的研究

張恩普1,2，戴子林1,2，危 青2，李桂英2

1.中南大學(xué)資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083；2.廣東省工業(yè)技術(shù)研究院(廣州有色金屬研究院)，廣東 廣州 510650

云南某石煤釩礦中的釩主要以類質(zhì)同象形式賦存于硅酸鹽礦物中，直接硫酸法處理浸出率僅為60.9%.試驗(yàn)表明，使用助浸劑可強(qiáng)化酸浸過程中對(duì)礦石結(jié)構(gòu)的破壞，提高釩的浸出率.在硫酸用量為250 kg/t、液固比1∶1、助浸劑A為 25 kg/t 、助浸劑B 為3 kg/t、浸出溫度90 ℃、浸出時(shí)間12 h的條件下，釩的浸出率可達(dá)81.91%.與直接硫酸法相比，釩的浸出率提高20%以上.

石煤釩礦；酸法浸出；助浸；提釩

石煤是一種碳質(zhì)頁巖，是我國(guó)特有的一種提釩原料，其特點(diǎn)是發(fā)熱量低、灰分高[1].我國(guó)石煤資源極為豐富，其中V2O5儲(chǔ)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過釩鈦磁鐵礦中V2O5儲(chǔ)量[2].因此，研究從石煤中提取V2O5工藝很有價(jià)值.

在石煤釩礦中，釩的存在形態(tài)主要有兩種，一種是以離子形式吸附在粘土礦物表面，另一種是以類質(zhì)同象的形式賦存于鋁硅酸鹽類礦物晶格中，其中后者占多數(shù).吸附型釩礦易于用酸浸出，提釩相對(duì)容易；鋁硅酸鹽類礦物特別是云母晶格結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，釩的浸出較為困難[3].傳統(tǒng)工藝是采用鈉化焙燒法破壞礦石結(jié)構(gòu)，使晶格中的釩釋放出來，再用硫酸浸出.此方法雖能達(dá)到提釩的目的，但由于廢氣污染嚴(yán)重、能耗大、成本高而被淘汰[4-6].

近十年來，科研人員在直接硫酸浸出方面做了大量的研究工作[7-9].核工業(yè)北京化工冶金研究院采用酸法處理原礦V2O5品位1.26%的某石煤釩礦，浸出率為80%左右，并在西北地區(qū)建成了年產(chǎn)660 t V2O5的生產(chǎn)廠[7].廣州有色金屬研究院采用助浸劑配合酸法浸出工藝，處理湖北原礦V2O5品位0.96%的某石煤釩礦，浸出率可達(dá)88.5%[3]；對(duì)五洲礦業(yè)中村V2O5品位0.89%的某釩礦，采用助浸工藝進(jìn)行工業(yè)試驗(yàn)，釩的浸出率達(dá)到93%[9].助浸技術(shù)應(yīng)用于酸法石煤提釩，顯著提高了釩的浸出率，是目前從石煤中提釩很有前景的工藝.

本試驗(yàn)對(duì)云南某石煤釩礦采用直接硫酸浸出法，其浸出率為60%左右.為提高釩資源利用率，本研究采用酸法添加助浸劑工藝來提高釩的浸出率.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料、試劑及設(shè)備

試驗(yàn)原料：礦樣取自云南某石煤釩礦，地表氧化礦和深層原生礦按2∶8的比例混合.該礦石類型為細(xì)粒的陸源沉積巖，礦石中的主要礦物為隱晶質(zhì)粘土礦物、絹云母、石英和炭質(zhì)，其中絹云母和隱晶質(zhì)粘土礦物是釩的主要載體礦物，釩主要以類質(zhì)同象的形式賦存于這些硅酸鹽礦物(隱晶質(zhì)粘土礦物和絹云母)中，占總釩的80.55%，未發(fā)現(xiàn)釩的獨(dú)立礦物.礦石中粘土礦物含量高，占73%，粘土礦物中V2O5含量為3%左右，釩元素在粘土礦物中的分布極為分散.脈石礦物以石英為主，粒度細(xì)小.礦樣的多元素化學(xué)分析結(jié)果見表1.

表1 礦樣多元素化學(xué)分析結(jié)果

注：1)單位g/t.

設(shè)備：XMQ型Φ240×90錐形球磨機(jī)(南昌健峰礦機(jī)制造有限公司)，JB300-D型機(jī)械攪拌器(上海標(biāo)本模型廠)，XMTD-4000恒溫水浴鍋(北京市永光明醫(yī)療儀器廠)，SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式真空抽濾機(jī)(鞏義市英峪予華儀器廠)，PSH-3TC型酸度計(jì)(上海大普儀器有限公司)，101-Ⅰ型電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海浦東躍欣科學(xué)儀器廠)，SX2-2.5-12D型馬沸爐(北京市永光明醫(yī)療儀器廠)等.

試劑主要有硫酸、過氧化鈉、磷酸、高錳酸鉀、重鉻酸鉀、氫氧化鈉、氧化鈣、碳酸鈣等，均為分析純.

1.2 試驗(yàn)原理和方法

1.2.1 試驗(yàn)原理

該礦石中釩的主要載體礦物是絹云母和隱晶質(zhì)粘土礦物，它們與石英和炭質(zhì)之間的物理性質(zhì)差別小，無法用物理選礦方法通過分離、富集載體礦物而達(dá)到富集釩的目的，只能用冶金方法回收釩.

在鋁硅酸鹽類礦物中，V3+通常以類質(zhì)同象的形式取代硅氧四面體“復(fù)網(wǎng)層”和鋁氧八面體“單網(wǎng)層”中的Al3+和Fe3+而進(jìn)入云母晶格.在高溫下用一定濃度的硫酸可破壞云母結(jié)構(gòu)，使氫離子進(jìn)入云母晶格中，改變離子半徑，釋放晶格中的釩，從而達(dá)到提取礦石中金屬釩的目的[10-11].酸法浸出石煤中金屬釩的主要化學(xué)反應(yīng)[11]：

(1)

(2)

(3)

式(1)中X為礦石中的云母結(jié)構(gòu).

1.2.2 試驗(yàn)方法

將碎好的礦石濕磨至-0.18 mm占90%，濾干后在105 ℃下烘干至恒重，均分樣品每份100 g,裝袋備用.

在配備機(jī)械攪拌、水浴加熱的三口燒瓶中進(jìn)行浸出試驗(yàn).每次取100 g礦樣置于三口燒瓶中，然后加入一定量的浸出劑或助浸劑，在一定溫度下攪拌浸出若干小時(shí)后，過濾，分別化驗(yàn)濾液和濾渣中的V2O5含量，最后按式(4)計(jì)算出釩的浸出率.

(4)

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 浸出條件試驗(yàn)

影響酸浸法提釩浸出率的主要因素有硫酸用量、助浸劑用量、浸出溫度、浸出時(shí)間和液固比等. 試驗(yàn)中以礦石質(zhì)量計(jì)各藥劑的用量，通過單一因素條件試驗(yàn)，探究各因素對(duì)釩浸出率的影響，以確定適宜的工藝條件.

2.1.1 硫酸用量對(duì)釩浸出率的影響

在浸出溫度90 ℃、浸出時(shí)間8 h、液固比1∶1的條件下，硫酸用量對(duì)釩浸出率的影響如圖1所示.

圖1 硫酸用量對(duì)釩浸出率的影響 Fig.1 Effect of sulfuric acid amount on leaching rate

由圖1可知，隨著硫酸用量的增加，釩的浸出率提高.可能是因?yàn)槿芤褐袣潆x子濃度增加，有利于破壞云母結(jié)構(gòu).當(dāng)硫酸用量達(dá)到250 kg/t時(shí)，釩的浸出率為60.9%；當(dāng)硫酸用量達(dá)到300 kg/t時(shí)，釩的浸出率僅為67.29%，金屬回收率不高.若要提高釩的浸出率，需進(jìn)一步增加硫酸的消耗量，而這在增加成本的同時(shí)，對(duì)設(shè)備防腐也有更高的要求，在工業(yè)生產(chǎn)上不太可行；況且，隨著硫酸用量的增加，浸出液中游離酸濃度也隨之增加，這會(huì)給后續(xù)的提釩工藝帶來較大的麻煩.這表明僅依靠溶液中的質(zhì)子取代云母晶格中以類質(zhì)同象形式存在的釩是不夠的，需要探究其它途徑來提高釩的浸出率.

2.1.2 助浸劑對(duì)釩浸出率的影響

為提高浸出率無限制地提高硫酸用量是不可行的，為此研究了助浸劑對(duì)釩浸出率的影響.試驗(yàn)中首先選用助浸劑A進(jìn)行試驗(yàn)，在硫酸用量分別為200，250 kg/t，液固比1:1，浸出溫度90 ℃，浸出時(shí)間8 h的條件下，助浸劑A用量對(duì)釩浸出率的影響見圖2.

由圖2可知，隨著助浸劑A用量的增加，釩的浸出率提高.當(dāng)助浸劑A用量為30 kg/t 時(shí)，硫酸用量200 kg/t下的浸出率由53%提高到72.1%，硫酸用量250 kg/t下的浸出率由60.9%提高到77.1%，助浸劑A的添加明顯提高了釩的浸出率.究其原因，可能是由于助浸劑的添加強(qiáng)化了硫酸對(duì)礦石結(jié)構(gòu)的破壞，使更多的釩從云母晶格中釋放出來，利于釩的浸出.當(dāng)助浸劑A的用量由25 kg/t增加到30 kg/t時(shí)，浸出率提高幅度不大，故選擇助浸劑A用量為25 kg/t.

圖2 助浸劑A對(duì)釩浸出率的影響Fig.2 Effect of leaching aid A on leaching rate

圖3 助浸劑B對(duì)釩浸出率的影響Fig.3 Effect of leaching aid B on leaching rate

為進(jìn)一步提高釩的浸出率，在添加助浸劑A的基礎(chǔ)上，再添加助浸劑B.在助浸劑A用量25 kg/t，硫酸用量分別為200 ，250 kg/t，液固比1∶1，浸出溫度90 ℃，浸出時(shí)間8 h的條件下，助浸劑B用量對(duì)浸出率的影響見圖3.

由圖3可知， 在使用助浸劑A的前提下，助浸劑B的添加進(jìn)一步提高了釩的浸出率，且隨著助浸劑B用量的增加，釩的浸出率提高.在硫酸用量為200 kg/t、助浸劑B用量為4 kg/t時(shí)，浸出率由未添加B的70.5%提高到添加B的73.4%.硫酸用量為250 kg/t、助浸劑B用量為3 kg/t時(shí)，浸出率由未添加B的76.7%提高到了添加B的79.6%.繼續(xù)增加助浸劑B用量，浸出率提高效果不明顯.添加助浸劑B后，浸出率提高的原因可能是，助浸劑B改變了礦石中釩的存在形態(tài)，使釩更易浸出，從而提高釩的浸出率.經(jīng)綜合考慮，確定硫酸、助浸劑A、助浸劑B 用量分別為250，25，3 kg/t.

2.1.3 液固比對(duì)釩浸出率的影響

在硫酸及助浸劑用量一定的情況下，液固比會(huì)影響到浸出劑濃度，因而會(huì)對(duì)釩浸出率產(chǎn)生影響.在硫酸用量250 kg/t，助浸劑A 25 kg/t，助浸劑B 3 kg/t，浸出溫度90 ℃，浸出時(shí)間8 h的條件下，液固比對(duì)浸出率的影響如圖4所示.

圖4 液固比對(duì)釩浸出率的影響Fig.4 Effect of liquid to solid ratio on leaching rate

由圖4可知，隨著液固比增大，釩的浸出率逐漸提高，當(dāng)液固比超過1∶1時(shí)，浸出率逐漸降低.當(dāng)液固比較低時(shí)，由于礦漿過濃，浸出體系流動(dòng)性差，不利于浸出，使浸出率偏低；若液固比過高，礦漿流動(dòng)性相對(duì)較好，但酸度降低，也不利于釩的浸出.因此，試驗(yàn)中選擇液固比為1∶1.

2.1.4 浸出溫度對(duì)釩浸出率的影響

在硫酸用量為250 kg/t、助浸劑A為25 kg/t、助浸劑B為3 kg/t，液固比1∶1、浸出時(shí)間為4 h的條件下，浸出溫度對(duì)釩浸出率影響的試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示.由圖5可知，隨著浸出溫度的升高，釩的浸出率逐步提高.因?yàn)樵谳^高溫下更利于礦石結(jié)構(gòu)的破壞，從而使釩更易浸出.但若溫度過高會(huì)有大量蒸汽冒出，惡化操作環(huán)境.因此，試驗(yàn)中選擇浸出溫度為90 ℃.

圖5 浸出溫度對(duì)釩浸出率的影響Fig.5 Effect of reaction temperature on leaching rate

圖6 浸出時(shí)間對(duì)釩浸出率的影響Fig.6 Effect of reaction time on leaching rate

2.1.5 浸出時(shí)間對(duì)釩浸出率的影響

浸出時(shí)間的長(zhǎng)短會(huì)影響浸出反應(yīng)進(jìn)行的程度，因此會(huì)影響到釩的浸出率.在硫酸用量為250 kg/t、助浸劑A為 25 kg/t 、助浸劑B為3 kg/t、浸出溫度為90 ℃、液固比1∶1的條件下，浸出時(shí)間對(duì)釩浸出率影響的試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示.

由圖6可知，隨著浸出時(shí)間延長(zhǎng)，釩的浸出率提高.當(dāng)浸出時(shí)間超過12 h，釩浸出率提高幅度不明顯.為提高生產(chǎn)效率，選擇浸出時(shí)間為12 h.

2.2 驗(yàn)證試驗(yàn)

為了驗(yàn)證以上試驗(yàn)條件的重復(fù)性以及對(duì)大試樣的適應(yīng)性，進(jìn)行了2000 g礦樣的驗(yàn)證試驗(yàn).試驗(yàn)條件為：礦石磨礦細(xì)度-0.18 mm占90%，硫酸用量250 kg/t，液固比1∶1，助浸劑A 25 kg/t ，助浸劑B 3 kg/t，浸出溫度90 ℃，浸出時(shí)間12 h，試驗(yàn)結(jié)果列于表2.

表2 驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果

由表2可知，驗(yàn)證試驗(yàn)的釩浸出率與條件試驗(yàn)同等條件下的釩浸出率相符，表明上述條件有很好的重復(fù)性及對(duì)大試樣的適應(yīng)性.在最佳條件下，釩的浸出率達(dá)到81.91%，比不加助浸劑直接硫酸浸出同等條件下提高20%以上.

3 結(jié) 論

對(duì)于該石煤釩礦直接用硫酸浸出，釩的浸出率為60.9%.使用助浸劑可強(qiáng)化酸浸過程中對(duì)礦石結(jié)構(gòu)的破壞.在硫酸用量為250 kg/t、液固比1∶1、助浸劑A為 25 kg/t 、助浸劑B 為3 kg/t、浸出溫度90 ℃、浸出時(shí)間12 h的條件下，釩的浸出率可達(dá)81.91%.與直接硫酸法相比，釩的浸出率提高20%以上.

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Study on improving the acid leaching rate of vanadium from stone coal in Yunnan

ZHANG Enpu1,2，DAI Zilin1,2，WEI Qing2，LI Guiying2

1.SchoolofMineralsProcessingandBioengineering，CentralSouthUniversity，Changsha410083，China；2.GuangdongResearchInstituteforIndustrialTechnology(GuangzhouResearchInstituteofNonferrousMetals)，Guangzhou510650，China

The vanadium of stone coal in Yunnan province mainly exists in the silicate minerals as isomorphism，and the leaching rate is 60.9% via acid leaching method directly because of the stable structure of minerals.The results indicate that aid-leaching reagents can strengthen the destruction of ore structure and improve the leaching rate.The leaching rate can be achieved to 81.91% under these conditions: the particle size -0.18 mm with 90%，the sulfuric acid amount 250 kg/t，liquid to solid ratio 1∶1，aid-leaching reagent A 25 kg/t and aid-leaching reagent B 3 kg/t，reaction temperature at 90℃，reaction time 12 h.And it was improved more than 20% compared with acid leaching method directly.

stone coal vanadium ore；acid leaching；aid-leaching；vanadium extraction

2015-01-29

張恩普(1989-)，男，山東單縣人，碩士研究生.

1673-9981(2015)02-0125-05

TD954；TF841.3

A