魯 庚，陳麗燦，何 肖，胡志華，周文龍

(浙江理工大學(xué)先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310018)

天然彩色棉纖維，是帶有天然色澤的棉花纖維，在紡織品加工過程中無需印染工藝，減少了污水排放和污水處理，也避免了使用非生態(tài)染料和助劑對人體的危害，同時降低了能源消耗［1］。天然彩色棉纖維作為一種生態(tài)紡織品，深受市場青睞。目前可以開發(fā)利用的天然彩色棉纖維的顏色只有棕色和綠色2種。彩色棉纖維色彩穩(wěn)定性差，色澤變化較大，限制了天然彩色棉纖維的發(fā)展。天然彩色棉纖維的色素以次生代謝產(chǎn)物的形式沉積在纖維內(nèi)部［2］，造成棉纖維中色素物質(zhì)難以被有機(jī)溶劑充分提取。天然彩色棉纖維色素與其次生層纖維素的結(jié)合形式尚不明確，需要借助纖維素溶劑對天然彩棉纖維進(jìn)行溶解并破壞纖維的層狀結(jié)構(gòu)后進(jìn)行研究。

棉纖維是天然纖維素纖維，難溶于普通溶劑。Hock等［3］觀察到棉纖維在銅氨溶液中會產(chǎn)生球形不勻性溶脹。Richards［4］等通過觀察綠色棉纖維也得到與 Hock 一致的結(jié)論。Cuissinat等［5］在NMMO(N－甲基嗎啉－N－氧化物)/H2O，NaOH/H2O及離子液體這3種體系下對天然纖維素纖維的溶脹與溶解進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)纖維素的溶脹和溶解完全依靠纖維素纖維的結(jié)構(gòu)，而不是取決于溶劑的種類。Chen［6］對比了天然彩色棉纖維在NaOH/H2O和銅氨溶液中的溶脹與溶解，發(fā)現(xiàn)棕色棉和綠色棉的溶解能力不同，但并未深入研究其差異性。銅氨溶液、NaOH/H2O、NMMO/H2O等溶劑體系不同程度地存在不穩(wěn)定、有毒害、不易回收、價格昂貴等缺點(diǎn)。而離子液體是一種新型的纖維素溶劑，具有低熔點(diǎn)、高熱穩(wěn)定性、低蒸汽壓、可設(shè)計性強(qiáng)等優(yōu)勢［7］。棉纖維可以在［AMIM］Cl(1－烯丙基－3－甲基咪氯鹽)和［BMIM］Cl(1－丁基－3－甲基咪唑氯鹽)等離子液體中快速無衍生化溶解［8］。郭立穎等［9］發(fā)現(xiàn) NaOH 預(yù)處理脫脂棉纖維可提高脫脂棉纖維在離子液體中的溶解性能。蔣冠森等［10］研究發(fā)現(xiàn)脫脂棉纖維素在［BMIM］Cl中溶解后所得再生纖維素晶型發(fā)生轉(zhuǎn)變，結(jié)晶度降低。目前離子液體對于天然彩色棉纖維的溶解性能鮮見報道。

本文基于天然彩色棉纖維在［BMIM］Cl溶劑中的溶脹與溶解，研究棕色棉、綠色棉和白色棉纖維溶脹速率和溶脹尺寸差異。探討不同預(yù)處理方式、溫度及時間條件對天然彩色棉纖維溶脹性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

材料:白色棉、天然彩色棉(浙江省農(nóng)業(yè)科學(xué)院);1－丁基－3－甲基咪唑氯鹽(［BMIM］Cl)離子液體，純度97%(阿拉丁試劑有限公司);滲透劑JFC－6(臨沂市蘭山區(qū)綠森化工有限公司);堿性果膠酶(最適 pH值活性范圍為 8～9.5，溫度為50～60℃)，APL－01酸性纖維素酶(最適pH值活性范圍為5～5.5，溫度為45～55℃，上海雅運(yùn)紡織助劑有限公司)。

儀器:Eclipse LV100POL尼康偏光顯微鏡，帶有Nikon DS相機(jī)以及熱臺加熱系統(tǒng);BPZ－6930LC真空干燥箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司);DKZ－450A型電熱恒溫振蕩水槽(上海森信儀器有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 纖維預(yù)處理

1)棉纖維于50℃烘箱中干燥12 h備用，將［BMIM］Cl離子液體在70℃真空干燥器中干燥24 h備用。

2)酶處理:纖維熱水洗→堿性果膠酶處理→熱水、冷水沖洗→纖維素酶處理→熱水、冷水沖洗→烘干。堿性果膠酶處理參數(shù)為:滲透劑JFC 2 mL/L、堿性果膠酶濃度2 mL/L、浴比1∶50、pH 值8.2、溫度55℃、時間1h。纖維素酶處理參數(shù)為:滲透劑JFC 2 mL/L、酸性纖維素酶濃度2 mL/L、浴比1∶50、pH值5～5.5、溫度55℃、時間1h，于50℃烘箱中干燥12 h備用。

3)堿處理纖維:配制氫氧化鈉溶液，質(zhì)量濃度為5 g/L，按浴比為1∶50，100℃恒溫水浴鍋處理，每10 min攪拌1次，共處理60 min，用去離子水充分洗滌至中性后，于50℃烘箱中干燥12 h備用。

1.2.2 溶解實(shí)驗(yàn)

取10根纖維，將纖維兩端無張力平行固定在載玻片中央，用滴管滴加離子液體，在所有纖維均勻浸沒在離子液體后，蓋上蓋玻片，將樣品放在顯微鏡附件的熱臺加熱器中，設(shè)定加熱溫度恒定為100℃，升溫速率30℃/min，保持1h。動態(tài)觀察棉纖維(棕色、綠色、白色棉)溶解過程，并連續(xù)拍攝照片;熱臺溫度分別為70、80、90、100、110 ℃條件下對棉纖維(棕色、綠色、白色棉)用同樣的方法進(jìn)行溶解觀察，并連續(xù)拍攝照片;對經(jīng)過堿處理和酶處理的棉纖維(棕色、綠色、白色棉)用相同方法進(jìn)行溶解并連續(xù)拍攝纖維不同時間的溶解圖象。

1.2.3 棉纖維溶脹度的計算

棉纖維的溶脹度S按下式計算。

式中:L0表示棉纖維的初始直徑，μm;L表示棉纖維溶脹平衡后的最大直徑，μm。

2 結(jié)果和分析

2.1 棉纖維的溶解現(xiàn)象

離子液體對棉纖維具有較好的浸潤能力，在100℃條件下［BMIM］Cl可以迅速浸潤到棉纖維中腔?？梢杂^察到浸潤后的棉纖維在光學(xué)顯微鏡下由原來的晦暗變得透明，完全浸潤后開始溶脹變形，在［BMIM］Cl中緩慢地解旋轉(zhuǎn)動，產(chǎn)生軸向不均勻的球形膨脹。纖維的不勻性溶脹是由纖維各向異性決定的，纖維在溶脹過程中橫向溶脹尺寸大于縱向溶脹尺寸［11］。纖維聚集態(tài)結(jié)構(gòu)中原纖由許多長鏈分子構(gòu)成，大部分的長鏈分子呈伸展鏈形式分布，少部分呈無規(guī)扭曲構(gòu)象，因而構(gòu)成了纖維連續(xù)化的結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)［12］。纖維中非結(jié)晶區(qū)和弱節(jié)部位可及度高，因此纖維在接觸［BMIM］Cl后，非結(jié)晶區(qū)和弱節(jié)部位首先受到浸潤。此時非晶區(qū)的無規(guī)扭曲分子鏈開始解散，使纖維的分子鏈松弛并產(chǎn)生局部的膨脹結(jié)構(gòu)。隨著時間的延長，原本結(jié)晶度較高部位的分子鏈也開始逐漸地伸展，最后整根纖維溶解，結(jié)果如圖1所示。

圖1 棉纖維在［BMIM］Cl中溶脹的透射光光學(xué)顯微鏡照片F(xiàn)ig.1 Cotton fiber swollen in［BMIM］Cl observed by optical microscopy in transmitted light(a)White cotton;(b)White cotton fibers after swelling;(c)Green cotton;(d)Green cotton fibers after swelling;(e)Brown cotton;(f)Brown cotton fibers after swelling

從圖1可看出，天然彩色棉纖維在［BMIM］Cl中的溶脹現(xiàn)象與白色棉纖維基本一致，即在纖維軸向均產(chǎn)生不規(guī)則膨脹結(jié)構(gòu)。白色棉纖維溶脹后纖維胞體透明，并有難溶的纖維節(jié)點(diǎn)。綠色棉纖維產(chǎn)生溶脹后，整個胞體內(nèi)次生層呈現(xiàn)出綠色。由于綠色棉纖維次生層具有明顯的日輪層結(jié)構(gòu)，綠色棉色素交替分布于纖維層疊的次生層內(nèi)層及中腔中［13］，纖維溶脹后，色素隨著次生層纖維素的溶脹而發(fā)生微弱的轉(zhuǎn)移，并均勻分布在胞腔內(nèi)，因此綠色棉溶脹后整體顯示為綠色。棕色棉纖維溶脹后，纖維內(nèi)部呈現(xiàn)多種結(jié)構(gòu)，纖維外層的纖維素溶脹成透明的胞體，溶脹后纖維表面產(chǎn)生螺旋線，胞體之間有難溶的環(huán)形節(jié)點(diǎn)。棕色棉纖維色素物質(zhì)呈條帶狀分布于纖維中腔，而且具有較多轉(zhuǎn)曲。棕色棉纖維的色素物質(zhì)主要分布于纖維中腔，在纖維整體溶脹過程中，色素物質(zhì)并未向纖維素溶脹的次生層內(nèi)轉(zhuǎn)移，而是呈細(xì)棍狀或者條帶狀簇集在纖維的中腔。表明棕色棉纖維色素物質(zhì)相互結(jié)合較為牢固，同時說明色素和纖維的次生層也有一定的結(jié)合作用。

2.2 預(yù)處理后棉纖維的溶解性能

棉纖維分為表皮層、初生層、次生層和中腔。表皮層的主要物質(zhì)是果膠和蠟質(zhì)，次生層是纖維的主體，有明顯的日輪結(jié)構(gòu)，主要由纖維素組成［14］。纖維溶脹過程中表皮的蠟質(zhì)和果膠很難被離子液體溶解，因此表皮層的存在限制了更大范圍溶脹的進(jìn)行。天然彩色棉纖維表皮層比白色棉纖維具有更多的蠟質(zhì)，因此彩色棉纖維的離子液體潤濕性能差，影響了［BMIM］Cl的浸潤。對纖維進(jìn)行預(yù)處理，改善其浸潤性能，研究彩色棉纖維在［BMIM］Cl的溶脹性能，結(jié)果如圖2所示。

圖2(a)、(c)、(e)顯示堿處理后，白色棉、綠色棉、棕色棉纖維產(chǎn)生較大的不勻性溶脹。堿處理后棉纖維無定形區(qū)擴(kuò)大，纖維可及度增加，［BMIM］Cl更易浸潤纖維內(nèi)部使其膨脹。圖2(b)、(d)、(f)顯示白色棉、綠色棉、棕色棉纖維經(jīng)過酶處理后，限制纖維溶脹的節(jié)點(diǎn)消失，產(chǎn)生均勻性溶脹現(xiàn)象。酶處理后纖維不再產(chǎn)生不勻膨脹，表明棉纖維表皮層中的蠟質(zhì)、果膠等附生物去除后以及纖維的層狀結(jié)構(gòu)破壞后，纖維溶脹不再受到束縛。

圖2 經(jīng)過不同處理的棉纖維溶解在［BMIM］Cl中的透射光下光學(xué)顯微鏡照片F(xiàn)ig.2 Cotton fiber subjected to different pretreatment and swollen in［BMIM］Cl observed by optical microscopy in transmitted light.(a)White cotton after alkali treatment;(b)White cotton after enzymatic treatment;(c)Green cotton after alkali treatment;(d)Green cotton after enzymatic treatment;(e)Brown cotton after alkali treatment;(f)Brown cotton after enzymatic treatment

酶處理后綠色棉纖維在［BMIM］Cl溶液中2 min內(nèi)可以迅速橫向解離擴(kuò)散，失去纖維結(jié)構(gòu)。經(jīng)過一段時間的溶脹后，纖維溶解，只殘留綠色色素。表明綠色棉纖維經(jīng)過酶處理后，纖維聚集態(tài)結(jié)構(gòu)受損嚴(yán)重，纖維在［BMIM］Cl中溶解性能提高。酶處理后，棕色棉纖維表層溶脹成為一層均勻透明的纖維素層，包裹著棕色中腔。棕色色素呈螺旋帶狀分布于溶脹的纖維中腔內(nèi)。隨著時間的延長，次生層纖維素溶解在［BMIM］Cl溶液中，而中腔的色素物質(zhì)不溶解也不擴(kuò)散。表明棕色棉色素物質(zhì)并未和［BMIM］Cl反應(yīng)，色素物質(zhì)與棕色棉纖維次生層纖維素結(jié)合相對穩(wěn)定。

2.3 不同溫度和時間條件對纖維溶脹影響

圖3示出纖維溶脹過程受溫度的影響程度。

圖3 不同溫度條件下棉纖維在［BMIM］Cl中溶脹度隨時間的變化曲線圖Fig.3 Swelling degree of cotton fibers in［BMIM］Cl at different temperatures.(a)Brown cotton;(b)Green cotton;(c)White cotton

棕色棉和綠色棉纖維在低于70℃時不發(fā)生溶脹。溫度升高，溶脹速率加快，達(dá)到溶脹平衡的時間縮短，同時極限溶脹尺寸也越大。白色棉需要較高的溫度才開始溶脹，這與纖維結(jié)構(gòu)的差異導(dǎo)致離子液體浸潤纖維難易程度有關(guān)。纖維在離子液體中的溶脹可以看作是纖維高分子與溶劑的結(jié)合，是溶劑化產(chǎn)生的局部溶解［14］。［BMIM］Cl對纖維素的溶解能力在很大基礎(chǔ)上取決于［BMIM］Cl與纖維素大分子間的氫鍵作用［15］。溫度升高，離子液體中的陰、陽離子間作用力減小，此時陰離子和纖維素中羥基形成較強(qiáng)的氫鍵作用，從而破壞纖維素分子內(nèi)和分子間的氫鍵，使纖維素溶解。在100℃條件下，纖維的溶脹尺寸在10 min時達(dá)到了極限，繼續(xù)延長時間和提高溶脹溫度，尺寸變化不大。棕色棉、綠色棉、白色棉纖維在不同的溫度條件下溶脹速率不同，溶脹度不同，表明纖維微細(xì)結(jié)構(gòu)的不同決定了其溶解性能的差異。

2.4 預(yù)處理后棉纖維的溶脹度

表1示出堿處理和酶處理后棕色棉、白色棉、綠色棉纖維的溶脹度。酶處理后棕色棉和綠色棉纖維溶脹度增大相對明顯。堿處理和酶處理過程可以去除疏水性物質(zhì)破壞纖維的非晶保護(hù)層，從而提高離子液體浸潤纖維無定形區(qū)的能力。同時酶處理后纖維的蠟質(zhì)和果膠層的破壞，使棉纖維在溶脹過程中更易被離子液體滲透和溶解，從而加速棉纖維形變。

表1 不同預(yù)處理的棉纖維在［BMIM］Cl中的溶脹度Tab.1 Swelling degree of cotton fibers in［BMIM］Cl after different pretreatment

3 結(jié)論

棕色棉、綠色棉和白色棉纖維均可以在［BMIM］Cl中產(chǎn)生不勻性的球形膨脹，但溶解性能不同。棕色棉和綠色棉相對白色棉纖維更易產(chǎn)生溶脹和溶解。棕色棉纖維中腔色素物質(zhì)不隨纖維溶脹而發(fā)生轉(zhuǎn)移，綠色棉纖維色素在溶脹過程逐漸向外層擴(kuò)散。經(jīng)堿處理和酶處理后纖維在［BMIM］Cl中溶脹度增大。酶處理改變了棉纖維的溶脹類型，纖維產(chǎn)生均勻溶脹。經(jīng)酶處理后的綠色棉纖維溶解性能優(yōu)于棕色棉和白色棉纖維。纖維溶脹過程受溫度影響較大，升高溫度，加速溶脹進(jìn)行，縮短了纖維達(dá)到最大溶脹尺寸的時間。

［1］張鎂，胡伯陶.彩棉纖維的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與加工性能［J］.紡織學(xué)報，2004，25(5):7－9.ZHANG Mei，HU Botao.Structure and processing properties of the natural colored cotton［J］.Journal of Textile Research，2004，25(5):7－9.

［2］張鎂，吳紅霞，胡伯陶，等.彩棉纖維的形態(tài)結(jié)構(gòu)、超微結(jié)構(gòu)和主要化學(xué)組成［J］.印染，2002(6):1－5.ZHANG Mei，WU Hongxia，HU Botao，et al.Study on morphological structure， ultra－microstructure and composition of naturally colored cotton fiber［J］.China Dyeing＆ Finishing，2002(6):1－5.

［3］HOCK C W.Degradation of cellulose as revealed microscopically［J］.Textile Research Journal，1950，20(3):141－151.

［4］RICHARDS A F，ROWE T，STANKOVIC E U.Structure of naturally colored cottons［J］.Journal of the Textile Institute，1999，90(4):493－499.

［5］CUISSINAT C，NAVARD P，HEINZE T.Swelling and dissolution of cellulose.part IV:free floating cotton and wood fibres in ionic liquids［J］.Carbohydrate Polymers，2008，72(4):590－596.

［6］CHEN H L，CLUVER B.Biodegradation and mildew resistance of naturally colored cottons ［J］.Textile Research Journal，2010，80:2188－2194.

［7］SWATLOSKI R P，SPEAR S K，HOLBREY J D，et al.Dissolution of cellose with ionic liquids［J］.Journal of the American Chemical Society，2002，124(18):4974－4975.

［8］任強(qiáng)，武進(jìn)，張軍.1－烯丙基－3－甲基咪唑室溫離子液體的合成及其對纖維素溶解性能的初步研究［J］.高分子學(xué)報，2003(3):448－451.REN Qiang，WU Jin，ZHANG Jun.Synthesis of 1－allyl－3－methylimidazolium－based room temperature ionic liquid and preliminary study of its dissolving cellulose［J］.Acta Polymerica Sinica，2003(3):448－451.

［9］郭立穎，史鐵鈞，李忠，等.新型功能化離子液體［HeEIM］Cl的合成及其對棉纖維的溶解性能［J］.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2008，29(9):1901－1907.GUO Liying，SHI Tiejun，LI Zhong，et al.Synthesis of novel and functionalized ionic liquid［HeEIM］Cl and its solubility for cotton fibre［J］.Chemical Journal of Chinese Universities，2008，29(9):1901－1907.

［10］JIANG G，HUANG W，LI L，et al.Structure and properties of regenerated cellulose fibers from different technology processes［J］. Carbohydrate Polymers，2012，87(3).

［11］日本纖維機(jī)械學(xué)會.纖維的形成結(jié)構(gòu)及性能［M］.丁亦平，譯.北京:紡織工業(yè)出版社，1988:488－489.Japan Society for Fiber Machinery.Fiber Formation Structure and Properties ［M］. DING Yiping，Translating.Beijing:Textile Industry Press，1988:488－489.

［12］于偉東，儲才元.紡織物理［M］.上海:東華大學(xué)出版社，2002:2－10.YU Weidong，CHU Caiyuan.Textile Physics［M］.Shanghai:Donghua University Press.2002:2－10.

［13］YATSU L Y，ESPELIE K E，KOLATTUKUDY P E.Ultrastructural and chemical evidence of the suberisation of the cell wall of green cotton［J］.Plant Physiology，1983，73:521－524.

［14］WAKELYN P J，BERTONIERE N R，F(xiàn)RENCH A D，et al.Cotton Fiber Chemistry and Technology［M］.CRC Press，2010，23 －24.

［15］LINDMAN B，KARLSTR?M G，STIGSSON L.On the mechanism of dissolution of cellulose［J］.Journal of Molecular Liquids，2010，156(1):76－81.