智海輝，張 龍，鄭今歡，2

(1.浙江理工大學(xué)先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310018;2.浙江理工大學(xué)生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心，浙江 杭州 310018)

濕法涂層主要有聚氨酯濕法涂層［1－2］和聚酰胺濕法涂層［3］。聚酰胺濕法涂層是利用聚酰胺溶解于氯化鈣/甲醇溶劑［4－5］中制得涂層漿［6］，涂布于錦綸織物上，并于凝固浴中在織物表面凝固成一層薄膜［7］，主要應(yīng)用于商標(biāo)布的生產(chǎn)，制作成本低廉，其產(chǎn)品兼具紡織品和紙張的風(fēng)格，適用于多種印刷方式，備受青睞。

聚酰胺濕法涂層漿的制備主要分為氯化鈣/甲醇溶劑對(duì)聚酰胺的絡(luò)合作用及涂層漿的凝固作用2部分。針對(duì)氯化鈣/甲醇溶劑對(duì)聚酰胺的絡(luò)合作用，Kulik等［8］研究了不同金屬離子(Mg2+，Ca2+，Na+)對(duì)水溶液性質(zhì)的影響;Bujnicka等［9］和Megyes等［10］等研究了氯化鈣在甲醇中的溶劑化作用;Michael等［11］證實(shí)了對(duì)錦綸6的結(jié)晶產(chǎn)生作用的是氯化鈣而不是甲醇。但目前對(duì)聚酰胺涂層漿尤其是黑色聚酰胺涂層漿凝固過程的研究較少，影響新型產(chǎn)品的開發(fā)。因此，本文針對(duì)聚酰胺濕法涂層中聚酰胺的絡(luò)合機(jī)制及聚酰胺凝固膜的結(jié)構(gòu)，研究了氯化鈣對(duì)黑色聚酰胺的絡(luò)合機(jī)制，確定了氯化鈣與聚酰胺6的絡(luò)合比，并觀察聚酰胺凝固膜的表面結(jié)構(gòu)和斷面結(jié)構(gòu)，分析其薄膜性能，為黑色聚酰胺濕法涂層商標(biāo)布的研制奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

實(shí)驗(yàn)材料:黑色聚酰胺6顆粒(湖州新利商標(biāo)制帶有限公司)，無水氯化鈣(分析純，杭州高晶精細(xì)化工有限公司)，無水甲醇(分析純，杭州高晶精細(xì)化工有限公司)，炭黑301(800 nm，河南顏旭碳黑有限公司)，中性染料黑S-RR(杭州里奧化工有限公司)。

實(shí)驗(yàn)儀器:LTE-T涂層覆膜實(shí)驗(yàn)機(jī)(瑞士Mathis公司)，JJ-I精密增力電動(dòng)攪拌器(江蘇金壇榮華儀器設(shè)備有限公司)，M-6連續(xù)式熱定型機(jī)(杭州三錦科技有限公司)，DHG-9140A型電子恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司)，HH-6數(shù)顯恒溫水浴鍋(國華電器有限公司)，Vertex70紅外光譜儀(德國Bruker公司)，ARLX射線衍射儀(美國熱電ARL公司)，Q2000差示掃描量熱測(cè)試(美國TA Instruments公司)，Hitachis-4800場(chǎng)發(fā)射電子掃描顯微鏡(日本日立公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 涂層漿配方

無水甲醇100g，無水氯化鈣Xg，黑色聚酰胺6顆粒20g，炭黑301為Yg，中性黑S-RR為Zg。

1.2.2 聚酰胺濕法涂層漿的制備

待恒溫水浴鍋達(dá)到65℃時(shí)，在三口燒瓶中加入100g的無水甲醇，待其達(dá)到恒溫后，邊攪拌邊緩慢加入無水氯化鈣，至溶解完全后，再添加20g的黑色聚酰胺6顆粒，至溶解完全后加入著色劑(炭黑和染料)，攪拌至在涂層漿中分散均勻。

1.2.3 聚酰胺濕法涂層膜的制備

取4層透明膠帶(總厚度為0.16mm)平行黏貼于干凈玻璃板的兩側(cè)，膠帶之間寬5 cm，將聚酰胺濕法涂層漿倒在玻璃板的一端，用玻璃棒順著膠帶的方向刮過。然后將玻璃板傾斜緩慢放入25℃的凝固浴(清水)中，待漿料充分凝固后，小心將涂層膜剝下，放入清水中清洗，清洗后在100℃的烘箱中烘干。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 紅外吸收光譜分析

采用德國Bruker公司Vertex70型紅外光譜儀，利用ATR法測(cè)定FTIR曲線。掃描范圍為4000～600 cm－1，分辨率為4 cm－1，掃描 32 次。

1.3.2 X射線衍射分析

用CuKα射線，管壓為35 kV，電流為25 mA，掃描速率為 3(°)/min，步寬為 0.02°，2θ角為 5°～80°，對(duì)聚酰胺濕法涂層膜進(jìn)行測(cè)試。

1.3.3 差式掃描量熱測(cè)試

升溫速度為20℃/min，通氮?dú)猓瑴囟确秶鸀?0～300℃。

1.3.4 黑色濕法涂層膜的表面結(jié)構(gòu)分析

利用3D顯微鏡觀察聚酰胺濕法涂層膜未加著色劑和添加著色劑的表面結(jié)構(gòu)及內(nèi)層結(jié)構(gòu)。

1.3.5 黑色濕法涂層膜的斷面結(jié)構(gòu)分析

利用掃描電子顯微鏡觀察聚酰胺濕法涂層膜的微孔結(jié)構(gòu)和斷面形態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚酰胺在溶劑中的絡(luò)合性能

根據(jù)1.2.1和1.2.2的涂層方法，選取氯化鈣與黑色聚酰胺6顆粒的質(zhì)量比分別為1∶1、2∶1、3∶1和4∶1制備聚酰胺濕法涂層膜。其中，樣品1～5分別代表氯化鈣與黑色聚酰胺6顆粒的質(zhì)量比為0、1∶1、2∶1、3∶1和 4∶1。

2.1.1 聚酰胺濕法涂層膜的紅外吸收譜圖

為觀察黑色聚酰胺在氯化鈣/甲醇溶劑中的絡(luò)合過程，根據(jù)聚酰胺的特征吸收峰推斷氯化鈣/甲醇對(duì)聚酰胺的作用方式，分別測(cè)定了樣品1～5的紅外吸收光譜，結(jié)果如圖1所示。

從圖1可看出:3302 cm－1處為 ν(N—H)峰，1638 cm－1處為 ν(CO)峰，1545 cm－1處為δ(N—H)峰，均為聚酰胺6的特征衍射峰。聚酰胺6/氯化鈣/甲醇的振動(dòng)頻率發(fā)生了變化，且隨著氯化鈣用量的增加，吸收峰向低波數(shù)方向移動(dòng)，且強(qiáng)度顯著增加，這是因?yàn)轸驶cCa2+作用，羰基氧原子上的電子云密度增加，偶極增加，振動(dòng)能量下降，羰基吸收峰往低波方向移動(dòng)，表明氯化鈣對(duì)聚酰胺具有絡(luò)合作用，且Ca2+對(duì)聚酰胺的羰基具有化學(xué)鍵合作用，即Ca2+與聚酰胺中的羰基形成配位化合物，從而破壞聚酰胺中的氫鍵，使聚酰胺在氯化鈣/甲醇溶劑中溶解。

2.1.2 聚酰胺濕法涂層膜的X射線衍射圖

聚酰胺6最常見的晶型是α晶型、β晶型和γ晶型［12］，本文測(cè)定了樣品1～5的X射線衍射譜圖，結(jié)果見圖2，著重觀察聚酰胺和氯化鈣/甲醇溶劑絡(luò)合過程中聚酰胺的晶型結(jié)構(gòu)和結(jié)晶程度的變化。

圖2 不同氯化鈣用量下聚酰胺膜的X射線衍射圖Fig.2 XRD of polyamide coating at different dosages of CaCl2

由圖 2分析可知:聚酰胺的 2θ在 20.3°和23.7°處時(shí)有明顯的特征衍射峰，與聚酰胺6的α晶型特征衍射峰相似，說明聚酰胺為α晶型結(jié)構(gòu)。當(dāng)黑色聚酰胺中加入氯化鈣后，黑色聚酰胺的結(jié)晶度顯著降低，且隨著氯化鈣與聚酰胺質(zhì)量比的增大，黑色聚酰胺的特征峰逐漸減小，即結(jié)晶度逐漸降低。當(dāng)質(zhì)量比為2∶1時(shí)，結(jié)晶度已降低較大，繼續(xù)增加氯化鈣的用量，結(jié)晶度變化較小，氯化鈣在溶劑中的溶解會(huì)變慢，并放出大量的熱。

2.1.3 聚酰胺濕法涂層膜的DSC譜圖

對(duì)不同絡(luò)合比的涂層膜進(jìn)行熱重分析，了解聚酰胺在氯化鈣/甲醇溶劑中絡(luò)合成膜的熱性能，分別測(cè)定樣品1～5的 DSC譜圖，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同氯化鈣用量下聚酰胺膜的DSC曲線Fig.3 DSC of polyamide coating at different dosages of CaCl2

由圖3可知:聚酰胺的熔融吸熱峰為218℃，且峰比較尖銳，分布較窄，熔融吸熱峰的熔程較短，說明樣品的結(jié)晶度較完善。而隨著氯化鈣和聚酰胺質(zhì)量比的增加，熔融峰位置逐漸向低溫方向偏移，且峰尖逐漸變平，即熔點(diǎn)降低，熔限變寬。這是由于氯化鈣中的鈣離子與聚酰胺中的酰胺鍵形成配位化合物，使聚酰胺的分子鏈運(yùn)動(dòng)受到限制，從而使聚酰胺分子鏈的規(guī)整度受到破壞，也使其晶體尺寸減小，故其結(jié)晶度下降。且當(dāng)氯化鈣與聚酰胺質(zhì)量比大于2∶1時(shí)，熔融峰位置偏移較大，峰變寬說明氯化鈣對(duì)黑色聚酰胺已有較大的絡(luò)合能力。

綜合上述分析可知:隨著氯化鈣與聚酰胺質(zhì)量比的增大，黑色聚酰胺的結(jié)晶度逐漸降低，當(dāng)氯化鈣與聚酰胺的質(zhì)量比為2∶1時(shí)，聚酰胺的結(jié)晶度降低較明顯，再增加氯化鈣用量，結(jié)晶度降低不明顯，說明聚酰胺基本絡(luò)合完全，故確定氯化鈣與聚酰胺的質(zhì)量比為 2∶1。

2.2 聚酰胺涂層漿的凝固過程及薄膜結(jié)構(gòu)

2.2.1 聚酰胺濕法涂層漿的凝固過程分析

聚酰胺濕法涂層膜是通過相轉(zhuǎn)化法制得的微孔膜，根據(jù)相轉(zhuǎn)化法的成膜機(jī)制，并結(jié)合實(shí)際的生產(chǎn)過程，考察了聚酰胺濕法涂層漿的成膜過程。

1)涂層表面迅速形成一層致密層。當(dāng)聚酰胺涂層漿與水接觸的瞬間，水從涂層膜的表面將甲醇稀釋或萃取，而漿料中的甲醇、聚酰胺等各物質(zhì)的濃度均較大，與水接觸，涂層表面的甲醇被水置換出來，涂層表面迅速成核，形成一層致密的固體膜。

2)水和甲醇在涂層膜內(nèi)部雙向擴(kuò)散。水和甲醇在雙向擴(kuò)散時(shí)，聚酰胺的濃度從玻璃板至表面逐漸降低，逐漸由溶解狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槟z狀態(tài)，從溶液中析出。

3)聚酰胺涂層膜的脫液收縮過程。聚酰胺涂層膜脫液收縮，使薄膜內(nèi)產(chǎn)生微孔結(jié)構(gòu)，聚酰胺形成了孔的骨架，經(jīng)過水洗和烘干，形成聚酰胺的微孔結(jié)構(gòu)。

2.2.2 聚酰胺濕法凝固膜的結(jié)構(gòu)

濕法涂層織物的性能與涂層膜的表面結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，利用3-D顯微鏡觀察聚酰胺溶解在氯化鈣/甲醇溶劑中，未加著色劑和添加著色劑(6g炭黑和2g染料)的復(fù)合涂層膜的表面結(jié)構(gòu)和內(nèi)層結(jié)構(gòu)(揭下涂層膜表皮的結(jié)構(gòu))，結(jié)果如圖4所示。

圖4 聚酰胺濕法涂層膜的結(jié)構(gòu)(×200)Fig.4 Structure of polyamide wet coating(×200).(a)Surface structure without colorant;(b)Inner structure without colorant;(c)Surface structure with colorant;(d)Inner structure with colorant

通過圖4可看出:圖4(a)中涂層膜的表面比較光滑，上面分布著小孔，圖4(c)中涂層膜的表面有很多細(xì)小的顆粒，這主要是由于添加的著色劑(炭黑和染料)填充在黑色漿料中，著色劑在漿料中會(huì)有團(tuán)聚，凝固后在涂層膜表面形成顆粒;圖4(b)、4(d)是去掉表面后的內(nèi)層結(jié)構(gòu)，它們是“蜂窩狀”的結(jié)構(gòu)，是由于聚酰胺濕法涂層膜經(jīng)過脫液收縮造成的。圖4(d)中“蜂窩孔”變成黑色，孔內(nèi)填充有黑色顆粒，在孔壁上也有黑色著色劑顆粒，并且著色劑在涂層膜內(nèi)分布較均勻。未加著色劑的涂層膜泛灰色，顏色較淺，加入著色劑后，涂層膜的黑度顯著增加。

2.2.3 聚酰胺濕法凝固膜的斷面形態(tài)

采用掃描電子顯微鏡觀察聚酰胺凝固膜的斷面結(jié)構(gòu)，分析凝固膜的斷面形貌和蜂窩結(jié)構(gòu)，如圖5、6所示。

圖5 聚酰胺濕法涂層膜的斷面形貌(×1000)Fig.5 Cross section structure of polyamide wet coating(×1000)

圖6 聚酰胺濕法涂層膜的蜂窩結(jié)構(gòu)(×10000)Fig.6 Cellular structure of polyamide wet coating(×10000)

由圖5可知:涂層漿凝固后形成不對(duì)稱多孔結(jié)構(gòu)的薄膜，薄膜靠近表面的部分(右邊)比較致密，往玻璃板的方向(向左)斷面出現(xiàn)微孔結(jié)構(gòu)，孔徑越來越大，形成海綿狀結(jié)構(gòu)。因?yàn)楸砻娴募状佳杆贁U(kuò)散到凝固浴中，在表面形成致密層，致密層脫液收縮，收縮應(yīng)力不能及時(shí)消除，發(fā)生撕裂，撕裂后形成微孔結(jié)構(gòu)。

由圖6可知:薄膜內(nèi)層蜂窩結(jié)構(gòu)的孔壁也有小孔，孔型大小不一，薄膜中的微孔結(jié)構(gòu)與聚酰胺大分子凝集時(shí)相轉(zhuǎn)化的條件有關(guān)，例如涂層漿的組成和溫度，凝固浴的組成和溫度，均會(huì)影響薄膜的微孔結(jié)構(gòu)，且微孔的結(jié)構(gòu)也會(huì)影響涂層織物的性能。因此濕法涂層織物與干法涂層織物相比，擁有優(yōu)異的透氣透濕性、良好的手感和彈性。

3 結(jié)論

1)Ca2+對(duì)聚酰胺6的官能團(tuán)具有化學(xué)鍵合作用，破壞聚酰胺6中的氫鍵，使聚酰胺6在氯化鈣/甲醇溶劑中溶解。

2)隨著氯化鈣與聚酰胺6質(zhì)量比的增加，黑色聚酰胺6的結(jié)晶度逐漸降低，當(dāng)為2∶1時(shí)，氯化鈣-甲醇對(duì)聚酰胺的絡(luò)合已較大，增加氯化鈣用量，氯化鈣出現(xiàn)溶解不完全和放出大量熱的現(xiàn)象。因此，確定氯化鈣與聚酰胺6的質(zhì)量比為2∶1。

3)未添加炭黑和染料的薄膜表面光滑，內(nèi)層是“蜂窩狀”結(jié)構(gòu);添加炭黑和染料后，涂層膜為黑色，且涂層膜表面分布有小孔，光滑度明顯降低。

4)薄膜是不對(duì)稱的海綿狀的孔型結(jié)構(gòu)。

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