吳清鮮，姚金波，劉佳雨，王 魁

(1.天津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)院，天津 300387;2.武漢紡織大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，湖北 武漢 430073)

靜電紡絲技術(shù)是將高聚物制成納米纖維的一種簡單易行的方法［1］，所制備纖維的直徑甚至可以達(dá)到100 nm以下。這種紡絲技術(shù)可追溯到1934年，F(xiàn)ormhals［2］首先申請了使用靜電力制造高分子纖維的專利。在之后的幾十年時間里靜電紡絲技術(shù)一直發(fā)展緩慢，近20年來，人們逐漸認(rèn)識到靜電紡絲技術(shù)的重要性，由其制造的納米纖維具有比表面積高、尺寸小等優(yōu)良性能，能滿足多種特殊功能性用途的需要［1－2］。但是傳統(tǒng)方法制得的產(chǎn)品多為無規(guī)排列的纖維氈，其力學(xué)性能、二次加工性等都較差［3］，顯然連續(xù)的納米纖維長絲則可有效克服這些缺陷，并有望成為一種新型高性能長絲材料。

在常規(guī)收集裝置的基礎(chǔ)上添加平行輔助電極等方法可以獲得靜電紡納米纖維長絲，但與完善的連續(xù)長絲收集系統(tǒng)還有很大差距［4］。靜電紡成紗方式主要有噴嘴處成紗［5］和收集區(qū)成紗。收集區(qū)成紗是研究最多的方式，包括:圓盤加捻卷繞成紗［6］、自聚束成紗［7］、圓盤機械收集成紗［8］、雙圓盤電極收集成紗［9］等，但它們普遍存在難以長時間連續(xù)成紗的問題。2005年，Eugene Smit等［10］介紹了靜態(tài)水浴靜電紡絲裝置，隨后 Wee Eong Teo等［11］將靜態(tài)水浴紡絲改進(jìn)為動態(tài)水浴紡絲。與靜態(tài)水浴紡絲相比，動態(tài)水浴產(chǎn)生的渦流可以實現(xiàn)對纖維的集束、加捻，能得到具有一定捻度的納米纖維長絲。

本文研究在Wee Eong Teo報道的動態(tài)水浴靜電紡絲裝置基礎(chǔ)上，對接收水槽形狀、水流角度、電勢分布等進(jìn)行了改進(jìn)，成功紡制出聚丙烯腈(PAN)納米纖維長絲;并研究了紡絲工藝參數(shù)、熱處理對紗線中纖維特性的影響規(guī)律。

1 實驗部分

1.1 原料和儀器

原料:聚丙烯腈(PAN)，大慶石化公司，平均分子質(zhì)量為90000;N，N－二甲基甲酰胺(DMF)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，分析純。

儀器:自制動態(tài)水浴紡絲接收裝置;DW－P803－4ACF2 直流高壓發(fā)生器(正壓)、DW－N403－2ACF2直流高壓發(fā)生器(負(fù)壓)(東文高壓電源有限公司);SK－5001注射泵(深圳市深科醫(yī)療器械技術(shù)開發(fā)有限公司);78WH－1恒溫磁力攪拌器(江蘇金壇市環(huán)宇科學(xué)儀器廠);Quanta 200環(huán)境掃描電子顯微鏡(FEI公司)。

1.2 靜電紡絲裝置

水浴法紡絲是干噴濕法靜電紡絲的一種，其紡紗裝置主要由微量注射泵、高壓靜電發(fā)生器、凝固浴接收裝置以及卷繞裝置4部分組成。

本文將平底形接收槽改進(jìn)為漏斗形接收槽，并在卷繞裝置內(nèi)添加－10 kV電壓。水浴法靜電紡絲裝置原理如圖1所示。

圖1 動態(tài)水浴紡絲示意圖Fig.1 Schematic of dynamic bath spinning

在噴絲針頭上施加30～45 kV的電壓，針管中的溶液因自身重力以及注射泵的作用下滴，在針頭處液體表面張力和電場力共同作用使其形成泰勒錐，泰勒錐在電場力的作用下劈裂拉伸形成長絲，在漏斗形接收槽水面(接收槽接地)長絲中的溶劑DMF迅速擴散，溶質(zhì)在液面上凝固形成纖維。接收槽內(nèi)的水向下流動形成漩渦，漩渦產(chǎn)生的力將水面上的纖維聚集加捻形成連續(xù)的長絲。由于在接收槽下方的紗管內(nèi)施加－10 kV的電壓，所以長絲會在電場力的作用下卷繞到紗管上。轉(zhuǎn)動的紗管則使收集過程得以連續(xù)。在接收槽下方設(shè)有儲水槽，儲水槽與接收槽之間通過水循環(huán)泵形成回路，使得紡絲過程能夠連續(xù)進(jìn)行。

1.3 實驗方法

1.3.1 紡絲工藝分析

PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)(c)的影響:將固體PAN粉末置于烘箱中干燥24 h后，將其與DMF溶劑按c=12%、13%、14%、15%(PAN占PAN/DMF溶液質(zhì)量百分比)放入錐形瓶內(nèi)，在80℃下恒溫攪拌12 h，得到淺黃色黏稠的PAN/DMF溶液。分別在固定紡絲電壓為35 kV、給液速率為2 mL/h、接收距離為18 cm的條件下紡制PAN納米纖維長絲。

紡絲電壓的影響:配制c=14%的PAN/DMF溶液，固定給液速率為2 mL/h、接收距離為18 cm，改變紡絲電壓(U=30、35、40、45 kV)紡制 PAN 納米纖維長絲。

接收距離的影響:配制c=14%的PAN/DMF溶液，固定給液速率為2 mL/h，紡絲電壓為35 kV，改變接收距離L(L=15、18、20 cm)紡制PAN納米纖維長絲(L為針頭至接收槽液面之間的垂直距離)。

觀察在以上工藝條件下制備的PAN納米纖維紗的掃描電子顯微鏡照片，分析工藝條件對PAN納米纖維特征的影響。

1.3.2 熱處理對長絲及纖維的影響

干熱處理:將制備的初生纖維(c=14%，給液速率為2 mL/h，接收距離為18 cm，紡紗電壓為35 kV)干燥后置于120℃的干熱空氣中處理1h，待用。

濕熱拉伸處理:將經(jīng)干熱處理后的長絲置于100℃沸水中進(jìn)行拉伸，拉伸比設(shè)定為1.5倍，干燥后待用。

1.4 纖維的強度計算

纖維的強度可由下式計算:

式中:F為強度，cN/μm2;f為單纖維斷裂強力，cN;S為單纖維橫截面積(假定纖維橫截面為圓形)。

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝條件對PAN纖維特征的影響

2.1.1 PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)對纖維的影響

表1示出在相同紡絲條件(紡絲電壓為35 kV，給液速率為2 mL/h，接收距離為18 cm)下不同PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)的紡絲液紡制的長絲中纖維的單纖斷裂強力和平均直徑。可以看出，隨著PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，聚丙烯腈納米纖維的直徑明顯增大，單纖斷裂強力也明顯增大。這是因為隨著PAN質(zhì)理分?jǐn)?shù)增大，溶液中所含溶劑少，紡絲溶液的黏度增大［12］，針頭處形成的液滴表面張力增大，阻礙了靜電場力對液滴的劈裂作用;同時溶劑逸出后剩余的溶質(zhì)更多，從而形成了直徑較大的纖維。纖維直徑越大，單纖斷裂強力也隨之增大，但強度下降趨勢，說明在相同的紡絲條件下，粗的初生纖維內(nèi)部存在有較多的缺陷。

表1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)PAN溶液制備的PAN初生纖維性能Tab.1 Characteristics of PAN nascent fibers prepared from PAN/DMF solutions of different concentrations

圖2示出由不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)PAN溶液制備的初生纖維的電鏡照片。由圖可知，當(dāng)紡絲液中PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時易形成粒珠狀纖維，而PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高時因靜電場對液流的劈裂作用不足而導(dǎo)致纖維粗細(xì)離散增加。

圖2 不同PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)溶液制備的PAN初生纖維掃描電鏡照片(×1200)Fig.2 SEM images of PAN nascent fibers prepared from PAN of different mass percentages(×1200)

2.1.2 電壓對PAN纖維的影響

表2示出不同電壓下制備的初生纖維性能。由表可知，在c=14%、給液速率為2 mL/h、收集距離為18 cm的情況下，隨著電壓升高，纖維直徑明顯變小，而強度逐漸增加。顯然，增加電壓可使紡絲射流有效劈裂，電壓越大，劈裂作用越強，得到的纖維越細(xì)，強度越大。

表2 不同電壓下制備的靜電紡初生纖維性能Tab.2 Characteristics of PAN nascent fibers electrospun under different voltages

圖3示出不同紡絲電壓下制備的PAN初生纖維的電鏡照片。由圖3(a)可知，紡紗電壓為30 kV時，存在許多明顯的粒珠狀纖維，這是由于紡絲電壓低，產(chǎn)生的電場力過小，不能及時將噴頭處形成的泰勒錐劈裂拉伸，而易形成粒珠狀纖維。而且，電場力過小也無法將射流徹底劈裂，導(dǎo)致高聚物射流黏結(jié)形成了直徑較粗的纖維。

圖3 不同紡絲電壓下制備的PAN初生纖維掃描電鏡照片(×5000)Fig.3 SEM images of PAN nascent fibers electrospununder different voltages(×5000)

2.1.3 接收距離對PAN纖維的影響

PAN質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為14%、給液速率為2 mL/h、紡紗電壓為35 KV的情況下，改變接收距離得到的纖維性能列于表3。不同接收距離下制備的PAN初生纖維電鏡照片見圖4。接收距離的大小，將影響紡絲電場內(nèi)電勢梯度分布，在固定電壓的情況下，增加接收距離的效果相當(dāng)于減小電場強度，纖維直徑理應(yīng)隨著接收距離的增大而增大，但從表3、圖4可以看出，接收距離增大，纖維直徑反而減小。這個現(xiàn)象與鐘晶等［13］的研究結(jié)果一致。此外，纖維強度隨著接收距離的增加而明顯增大，這可能與纖維分裂、固化過程有關(guān)。接收距離為15 cm時，紡絲射流中的溶劑沒有足夠的時間揮發(fā)且得不到充分分裂，纖維間會出現(xiàn)黏結(jié)融合的現(xiàn)象，導(dǎo)致纖維直徑不均勻。接收距離大于或等于18 cm時，一方面射流得到較好分裂，另一方面細(xì)流表面溶劑揮發(fā)充分，不易黏連，因此可形成少缺陷、直徑分布均勻的纖維。但從表3可知，接收距離為20 cm時，雖然纖維強度提高、直徑減小，但是在實際紡紗過程中，纖維過于發(fā)散不利于成紗以及收集;此外，過細(xì)的纖維不利于后期擬進(jìn)行的納米碳纖維紗的研制。因此，本文確定18 cm為最佳接收距離。

表3 不同接收距離下制備的PAN初生纖維的特征Tab.3 Characteristics of PAN nascent fibers electrospun at different acceptance distances

圖4 不同接收距離下制備的PAN初生纖維掃描電鏡照片(×1200)Fig.4 SEM images of PAN nascent fibers electrospun at different acceptance distances(×1200)

綜上可知，本文最優(yōu)紡紗工藝條件為PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)14%、紡紗電壓35 kV、接收距離18 cm、卷繞接收電壓－10 kV。

2.2 熱處理對PAN纖維特征的影響

對最優(yōu)紡紗工藝條件下制備的初生纖維紗進(jìn)行干熱處理以及濕熱拉伸處理后測試其單纖斷裂強力，計算纖維的平均直徑和強度，結(jié)果如表4所示。熱處理后纖維平均直徑與初生纖維相比均有所下降，纖維強度也明顯提高，說明PAN初生纖維經(jīng)熱處理后呈現(xiàn)出致密化現(xiàn)象。結(jié)合圖5可知，纖維表面更加光滑。顯然，熱及拉伸的作用使纖維成形時出現(xiàn)的空洞缺陷得以彌補，使得纖維的徑向密度增加，纖維的力學(xué)性能也明顯提高。

表4 初生纖維、熱處理后纖維的特征Tab.4 Characteristics of PAN nascent fibers and heat-finished fibers

2.3 熱處理對PAN纖維結(jié)晶度的影響

將干熱處理后的PAN纖維置于100℃沸水中拉伸1.5倍，測試樣品的XRD衍射圖譜，并采用峰面積法計算纖維的結(jié)晶度，計算公式如下:

圖5 PAN初生纖維與熱處理后纖維的掃描電鏡照片(×1200)Fig.5 SEM images of PAN nascent fibers and heatfinished fibers.(a)Nascent fibers;(b)Dryheatfinished fiber;(c)Wet heat stretching finished fiber

式中:A為結(jié)晶度;Ac為PAN纖維晶區(qū)尖銳峰積分面積;Aa為PAN纖維非晶區(qū)彌散峰積分面積。

經(jīng)計算初生纖維、干熱處理后纖維和濕熱拉伸后纖維的結(jié)晶度分別為 55.05%、53.24%、51.02%。干熱處理后纖維的結(jié)晶度幾乎不變，經(jīng)1.5倍拉伸后，PAN納米纖維的結(jié)晶度較初生纖維的結(jié)晶度略低。說明熱處理對纖維的結(jié)晶度影響不大，而拉伸作用使纖維結(jié)晶度降低。事實上，PAN的結(jié)晶并不是完美的三維有序結(jié)晶，而是“準(zhǔn)晶”，當(dāng)受到熱處理或熱拉伸作用時，大分子鏈段熱運動使原有的二維有序結(jié)構(gòu)被破壞［14－15］，從而出現(xiàn)結(jié)晶度降低的現(xiàn)象。

3 結(jié)語

靜電紡制備的納米纖維長絲是高強纖維材料的重要發(fā)展方向，研究表明，采用漏斗形水槽接收裝置以及附帶有負(fù)電壓的卷繞裝置有利于加工長絲;動態(tài)水浴紡紗的最優(yōu)工藝條件為:PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)14%、接收距離18 cm、紡紗電壓35 kV、接收卷繞電壓－10 kV;初生纖維經(jīng)過干熱處理、濕熱拉伸后結(jié)晶度減小，直徑減小，強度提高。

本文研究雖然獲得了較為穩(wěn)定的靜電紡納米纖維長絲，但紡絲過程中多針頭間的干擾問題、接收槽內(nèi)渦流穩(wěn)定控制問題以及長絲捻度離散問題都將影響成紗質(zhì)量，因此穩(wěn)定控制是實現(xiàn)納米纖維長絲連續(xù)化加工的核心問題，也是本文研究的下一步工作方向。

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