文月琴 徐建鋒 宋劍斌 楊文斌

(福建農(nóng)林大學(xué)，福州，350002)

增韌劑對(duì)竹塑復(fù)合材料性能的影響1)

文月琴 徐建鋒 宋劍斌 楊文斌

(福建農(nóng)林大學(xué)，福州，350002)

為研究聚烯烴彈性體(POE)、三元乙丙橡膠(EPDM)、苯乙烯系熱塑性彈性體(SBS)3種增韌劑對(duì)竹粉/高密度聚乙烯復(fù)合材料的增韌機(jī)理，制備韌性較好的竹粉/高密度聚乙烯復(fù)合材料；分別加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的POE、EPDM、SBS制成竹粉/高密度聚乙烯復(fù)合材料試樣，并對(duì)其進(jìn)行力學(xué)性能和流變性能測(cè)試。力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明：隨著3種增韌劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度均明顯增大，拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度均減小。當(dāng)POE、EPDM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，SBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度最好；流變性能測(cè)試結(jié)果表明，低頻區(qū)復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量和損耗模量總體隨著增韌劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大，說明隨著增韌劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料的黏彈性增強(qiáng)。

竹塑復(fù)合材料;增韌劑;力學(xué)性能;流變性能

竹塑復(fù)合材料是一種環(huán)境友好型的新型材料，它兼具竹子和塑料的優(yōu)良性能，且輕質(zhì)高強(qiáng)、耐腐蝕性能、抗?jié)衽蛎浶阅芰己?，可?yīng)用于地板、家具、天花板、包裝箱、土木工程建筑等行業(yè)中[1-3]。目前國內(nèi)外對(duì)其研究主要集中在界面相容性、成型工藝及流程等方面，如：在界面相容性方面，Sonia[4]、Kamal[5]、Oksman[6]、張文杰[7]、宋永明等[8]都有相關(guān)研究；在成型工藝及流程工藝方面，胡圣飛等[9]、薛平等[10]、曾石等[11]都有深入研究。增韌劑POE、EPDM、SBS為3種增韌效果較好的增韌劑。國內(nèi)外對(duì)這3種增韌劑的使用主要在塑料方面，賈寶山等[12]研究了SBS增韌聚碳酸酯，楊美珠[13]研究了SBS、EVA、CPE、MBS對(duì)阻燃聚丙烯塑料的增韌，李桂娟等[14]研究了EPDM對(duì)聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)的增韌，張彩霞等[15]研究了POE、EPDM對(duì)尼龍66的增韌。竹塑復(fù)合材料由竹粉和塑料復(fù)合而成，由于竹粉具有較高的剛性，制備的竹塑復(fù)合材料通常為脆性材料，韌性較差，實(shí)際使用過程中容易破裂，因此對(duì)竹塑復(fù)合材料進(jìn)行增韌意義重大，但目前對(duì)竹塑復(fù)合材料增韌方面研究不多。為此，筆者通過在竹塑復(fù)合材料加入3種不同增韌劑制成試樣，研究不同增韌劑對(duì)竹塑復(fù)合材料的增韌效果。

1 材料與方法

1.1 原料

竹粉，粒徑≤0.18 mm，浙江臨安市明珠竹木粉有限公司；高密度聚乙烯(HDPE)，型號(hào)8008，福建聯(lián)合石油化工有限公司；馬來酸酐接枝聚乙烯(MAPE)，美國陶氏CPZ-2012，馬來酸酐質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%；聚烯烴彈性體(POE)，型號(hào)7467，美國陶氏化學(xué)公司；三元乙丙橡膠(EPDM)，型號(hào)580HT，美國獅子化學(xué)公司；苯乙烯系熱塑性彈性體(SBS)，型號(hào)YH-792，中國石油化工股份有限公司巴陵分公司。

1.2 儀器設(shè)備

密煉機(jī)，型號(hào)S(X)-1L-K，常州蘇研科技有限公司；強(qiáng)力破碎機(jī)，型號(hào)PC-400A，潮州市龍河塑膠有限公司；塑料注射成型機(jī)，型號(hào)HY-500，寧波海鷹塑料機(jī)械有限公司；微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)，型號(hào)CMT 6104，深圳市新三思計(jì)量技術(shù)有限公司；擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)，型號(hào)ZBC-25B，深圳市新三思材料檢測(cè)有限公司；熱變形維卡軟化試驗(yàn)機(jī)，型號(hào)ZWK-3，深圳市新三思計(jì)量技術(shù)有限公司；旋轉(zhuǎn)流變儀，型號(hào)HAAKE MARS III，美國Thermo Fisher Scientific公司。

1.3 方法

①將竹粉放在恒溫干燥箱于80 ℃下干燥24 h[16]；②每組試驗(yàn)試樣總量360.0 g，按表1設(shè)定的成分比例稱取HDPE、MAPE、增韌劑(POE或EPDM或SBS)，在溫度為170.0 ℃、轉(zhuǎn)速為40 r/min的密煉機(jī)中混合3 min；③加入108.0 g竹粉(總量的30%)混合密煉10～15 min，取出冷卻；④將冷卻后的竹塑復(fù)合材料在粉碎機(jī)中破碎，得小顆粒物料備用；⑤將破碎的顆粒物料在射嘴溫度185 ℃，一段溫度180 ℃，二段溫度170 ℃下注塑成型，制成標(biāo)準(zhǔn)試件。

表1 試樣成分比例

1.4 性能表征

力學(xué)性能測(cè)試：拉伸強(qiáng)度在室溫條件下，利用萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)按國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1040—2006[17]測(cè)試，設(shè)定試驗(yàn)機(jī)測(cè)試速度為10 mm/min，試樣的原始標(biāo)距為115 mm。彎曲強(qiáng)度在室溫條件下，利用萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)按國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 9341—2008[18]測(cè)試，設(shè)定試驗(yàn)機(jī)測(cè)試速度為10 mm/min，試樣長度為80 mm，試樣跨度為64 mm。沖擊強(qiáng)度在室溫條件下，利用擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)按國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1043.1—2008[19]測(cè)試。

動(dòng)態(tài)流變性能測(cè)試：利用HAAKE旋轉(zhuǎn)流變儀進(jìn)行流變性能測(cè)試，測(cè)試方式采用平行板方式，設(shè)置旋轉(zhuǎn)平板與載物臺(tái)間距為2.0 mm，試驗(yàn)采用了頻率掃描，從低頻率到高頻率來表征增韌劑對(duì)竹粉/高密度聚乙烯復(fù)合材料的增韌效果。設(shè)置溫度(T)=175 ℃，應(yīng)力(τ)=300 Pa，頻率(f)=1.000～100 Hz。

2 結(jié)果與分析

2.1 增韌劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

表2—表4為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)增韌劑的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度與沖擊強(qiáng)度，可以看出隨著3種增韌劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度總體上增加，唯一的例外是當(dāng)EPDM質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增加到10%時(shí)，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度減少；而隨著3種增韌劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度總體上減小，唯一的例外是當(dāng)EPDM質(zhì)量分?jǐn)?shù)從10%增加到20%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度不變。即3種增韌劑的加入，均增大了復(fù)合材料的沖擊韌性，但降低了復(fù)合材料的拉伸性能與彎曲性能。

表2 POE質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)合材料性能的影響

表3 EPDM質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)合材料性能的影響

表4 SBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)合材料性能的影響

隨著POE的加入，當(dāng)復(fù)合材料收到?jīng)_擊時(shí)，基體中的POE作為應(yīng)力集中點(diǎn)產(chǎn)生大量微小裂紋，隨后在基體中支化吸收大部分沖擊能，而大量微小裂紋之間相互干擾阻礙了裂紋的進(jìn)一步擴(kuò)展，使得復(fù)合材料的韌性得到提高；而在EPDM/HDPE共混物體系中，復(fù)合材料的強(qiáng)度主要取決于連續(xù)相HDPE的性能，EPDM的加入使兩相的分子鏈之間互相滲透，使得HDPE結(jié)晶受到阻礙，結(jié)晶度降低，球晶的尺寸減小，從而導(dǎo)致共混物剛性降低。EPDM的增韌機(jī)理和POE類似，但當(dāng)EPDM加入量較少時(shí)(少于10%)，由于EPDM顆粒之間的間距較大，對(duì)微小裂紋的阻礙作用較小，甚至由于顆粒太小，埋入微小裂紋中對(duì)復(fù)合材料的韌性產(chǎn)生影響；由SBS增韌的復(fù)合材料中，由于增韌劑SBS本身的拉伸、彎曲強(qiáng)度比HDPE的拉伸、彎曲強(qiáng)度小。SBS增韌HDPE是因?yàn)镾BS在HDPE基體中呈現(xiàn)顆粒狀分布，當(dāng)復(fù)合材料受到?jīng)_擊時(shí)，復(fù)合材料中出現(xiàn)粒子的空洞化，從而引發(fā)HDPE基體的剪切屈服。粒子空洞化和基體剪切屈服將吸收其沖擊能量，從而使得HDPE的韌性得以提高。

2.2 竹塑復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)流變行為

儲(chǔ)能模量(G′)與周期形變中能量的儲(chǔ)存和釋放有關(guān)，表征復(fù)合材料的彈性；損耗模量(G″)是復(fù)合材料形變過程中發(fā)生黏性流動(dòng)而產(chǎn)生的內(nèi)耗，表征復(fù)合材料的黏性[20]，因此儲(chǔ)能模量越大，復(fù)合材料的彈性越好，損耗模量越大，復(fù)合材料的黏性越好。圖1為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)增韌劑的復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量和損耗模量對(duì)頻率的依賴性，在低頻區(qū)(1～5 Hz)的同一頻率可準(zhǔn)確反映不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)增韌劑的復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量和損耗模量的大小關(guān)系。

圖1 頻率對(duì)復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量和損耗模量的影響

從圖1a、圖1b可以看出，POE質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量和損耗模量均最大，即復(fù)合材料的彈性和黏性均最好；從圖1c和圖1d可以看出，EPDM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量和損耗模量均最大，即復(fù)合材料的彈性和黏性均最好；從圖1e、圖1f可以看出，SBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量和損耗模量均最大，即復(fù)合材料的彈性和黏性均最好。

竹塑復(fù)合材料的形成可以簡單描述為：塑料與竹粉接觸，由于極性的竹纖維的吸附，塑料基體與之結(jié)合，降低了竹粉表面能，在一定溫度和壓力下，塑料熔體在竹粉表面鋪展、滲透，形成界面，經(jīng)過充分?jǐn)嚢韬笮纬煞€(wěn)定的界面層，形成整體復(fù)合物，而復(fù)合材料通過界面層傳遞應(yīng)力。在復(fù)合過程中添加3種增韌劑后，增韌劑的一端與竹粉接枝，另一端與塑料接枝，使得形成的復(fù)合材料界面穩(wěn)定性進(jìn)一步加強(qiáng)，在流變性能中表現(xiàn)為儲(chǔ)能模量和損耗模量的增加。因此隨著3種增韌劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量和損耗模量呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)，進(jìn)而提高復(fù)合材料的黏性和彈性。當(dāng)SBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，復(fù)合材料的黏性和彈性最好；而對(duì)于POE和EPDM而言，當(dāng)加入量增加到一定程度后，對(duì)竹粉與塑料的接枝改性達(dá)到最佳效果；超過該比例后，由于增韌劑未能與竹粉和塑料接枝，反而增加了竹粉表面能，使得儲(chǔ)能模量和損耗模量降低。

3 結(jié)論

3種增韌劑均可以提高竹粉/HDPE復(fù)合材料的韌性。力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明：增韌劑POE、EPDM和SBS的加入提高了竹粉/HDPE復(fù)合材料的沖擊性能，但降低了其拉伸性能和彎曲性能；動(dòng)態(tài)流變測(cè)試結(jié)果表明：增韌劑POE、EPDM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，SBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，復(fù)合材料的彈性和黏性均最好。

因此，在實(shí)際使用過程中要求竹塑復(fù)合材料的韌性較高的情況下，可加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的增韌劑POE制備竹塑復(fù)合材料。

[1] 李大綱,閆微麗,何強(qiáng),等.竹塑復(fù)合材料吸水性能的研究[J].世界竹藤通訊，2010,8(4):23-26.

[2] 林金娜,邱仁輝,陳禮輝,等.竹塑復(fù)合材料及其在土工網(wǎng)中的應(yīng)用[J].東北林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2004,32(5):32-34.

[3] 詹永富,蔡建,邱莎莎.竹塑復(fù)合材料軍用包裝箱應(yīng)用研究[J].包裝工程，2008,29(12):96-97.

[4] Sonia M B N, Craziela S C, Simone M L R. New polymeric-coupling agent for polypropylene/wood-flour composites[J]. Polymer Testing，2007,26(5):619-628.

[5] Kamal B A, Pang S S, Mark P S. Long-term moisture absorption and thickness swelling behaviour of recycled thermoplastics reinforced with Pinus radiata sawdust[J]. Chemical Engineering Journal， 2008,142(2):190-198.

[6] Oksman K. Improved interaction between wood and synthetic polymers in wood/polymer composites[J]. Wood Science and Technology，1996,30(3):197-205.

[7] 張文杰.硅烷偶聯(lián)劑對(duì)PP基木塑復(fù)合材料力學(xué)性能的影響[J].科技信息，2013(13):3,30.

[8] 宋永明,李春桃,王偉宏,等.硅烷偶聯(lián)劑對(duì)木粉/HDPE復(fù)合材料力學(xué)與吸水性能的影響[J].林業(yè)科學(xué)，2011,47(6):122-127.

[9] 胡圣飛,陳祥星,趙敏,等.加工時(shí)間對(duì)木粉/PP復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與性能的影響[J].塑料工業(yè)，2012,40(7):63-67.

[10] 薛平,王哲,賈明印,等.木塑復(fù)合材料加工工藝與設(shè)備的研究[J].人造板通訊，2004,11(11):9-13.

[11] 曾石.木塑復(fù)合材料的擠出工藝與力學(xué)性能研究[J].塑料工業(yè)，2012,40(5):66-72.

[12] 賈寶山,白福臣,葉永成,等.PC/SBS共混物力學(xué)性能與形態(tài)的研究[J].塑料科技，2005,165(1):9-12.

[13] 楊美珠.增韌改性阻燃聚丙烯的制備以及性能研究[J].化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)，2011,32(4):24-28.

[14] 李桂娟,于寶潔,李祎,等.EPDM增韌PET的研究[J].工程塑料應(yīng)用，2004,32(10):17-19.

[15] 張彩霞,徐秀兵,王芳煥.POE、EPDM增韌尼龍66產(chǎn)品的制備與研究[J].廣東化工，2012,39(13):16-17.

[16] 宋劍斌,文月琴,徐建鋒,等.增容劑對(duì)竹粉/HDPE復(fù)合材料力學(xué)性能及流變性能的影響[J].塑料工業(yè),2014,42(8):105-108.

[17] 中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).GB/T 1040—2006塑料拉伸性能的測(cè)定[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2006.

[18] 中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).GB/T 9341—2008塑料彎曲性能的測(cè)定[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2008.

[19] 中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).GB/T 1043.1—2008塑料簡支梁沖擊性能的測(cè)定[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2008.

[20] 王佳,司小娟,陳建軍，等.掃描頻率對(duì)UHMWPP/UHMWPE凍膠體系動(dòng)態(tài)流變行為的影響[J].合成技術(shù)及應(yīng)用,2008,23(2):1-4.

Effects of Flexibilizer on Bamboo-plastic Composite Properties

Wen Yueqin, Xu Jianfeng, Song Jianbin, Yang Wenbin(Fujian Agriculture and Forestry University, Fuzhou 350002, P. R. China)/Journal of Northeast Forestry University，2015,43(4)：104-107.

We prepared the toughness bamboo flour/HDPE composite to study the toughening mechanism of three kinds of flexibilizer (Polyolefin Elastomer (POE), Ethylene Propylene Diene Monomer (EPDM), Styrenic Thermoplastic Elastomer (SBS)) on bamboo flour/HDPE composite. We added different contents of POE, EPDM and SBS to prepare bamboo flour/HDPE composite samples, and measured the mechanical properties and rheological properties. With the increasing of three kinds of flexibilizer content, the impact strength of composite was all increased obviously, but the tensile strength and bending strength were all decreased. When the contents of POE and EPDM were 30%, and the content of SBS was 40%, the impact strength of composite was best. By rheological property testing, the storage modulus and loss modulus in low frequency region were increased when the content of flexibilizer was increased, and with the increasing of three flexibilizers， the viscoelasticity of composite was increased.

Bamboo-plastic composite; Flexibilizer; Mechanical property; Rheological property

1) 國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(31170535，30771683)。

文月琴，女，1990年11月生，福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院，碩士研究生。E-mail：1318606151@qq.com。

楊文斌，福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院，教授。E-mail：fafuywb@163.com。

2014年9月15日。

TU531.3

責(zé)任編輯：戴芳天。