王靜暉，張 軍，吳曉燕，左 薇，張 杰

(哈爾濱工業(yè)大學(xué) 市政環(huán)境工程學(xué)院，哈爾濱 150090)

碳?xì)錃鉃槿剂蠚獾腟OFC陽(yáng)極改性研究

王靜暉，張 軍，吳曉燕，左 薇，張 杰

(哈爾濱工業(yè)大學(xué) 市政環(huán)境工程學(xué)院，哈爾濱 150090)

為使Ni-YSZ陽(yáng)極支撐的固體氧化物燃料電池能以碳?xì)錃鉃槿剂蠚夥€(wěn)定工作，采用化學(xué)鍍銀法對(duì)電池陽(yáng)極進(jìn)行鍍銀改性研究，在750 ℃分別以氫氣和乙烷為燃料氣，測(cè)試電池的電化學(xué)性能，并采用掃描電子顯微鏡對(duì)測(cè)試前后的陽(yáng)極進(jìn)行表征.結(jié)果表明陽(yáng)極鍍銀后，電池極化電阻減小，放電性能和抗積炭能力提高.化學(xué)鍍銀法鍍銀10 min的電池在750 ℃以氫氣為燃料氣時(shí)，最大功率密度463 mW·cm-2，比未鍍銀電池增加28.6%，以乙烷為燃料氣時(shí)能以330 mA·cm-2恒流穩(wěn)定運(yùn)行24 h.這使得固體氧化物燃料電池以碳?xì)錃鉃槿剂蠚夥€(wěn)定運(yùn)行成為可能，將為污泥資源化提供一個(gè)新途徑.

污水污泥；資源化；固體氧化物燃料電池；化學(xué)鍍銀；積炭

隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展，人民生活水平日益提高，我國(guó)城市生活污水也越來(lái)越多，最終導(dǎo)致我國(guó)城市污水處理廠每天所產(chǎn)生的剩余污泥量也與日俱增.污水污泥的減量化、無(wú)害化、資源化已成為我們必須要面臨和解決的問(wèn)題.在污泥的處理工藝中，如厭氧消化、堆肥、微波熱解等工藝，都能產(chǎn)生以甲烷等碳?xì)錃鉃橹鞯目扇細(xì)怏w.以往的文獻(xiàn)中對(duì)這些可燃?xì)怏w的后續(xù)利用都少有提及.

固體氧化物燃料電池(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)一直是近些年研究的熱點(diǎn)之一.因其是將可燃?xì)怏w的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能，具有能源轉(zhuǎn)換效率高、燃料適用性強(qiáng)、污染低等優(yōu)點(diǎn)，被譽(yù)為21 世紀(jì)綠色能源技術(shù)，各發(fā)達(dá)國(guó)家都投入了大量資金研究開(kāi)發(fā)[1-3].

如果能夠以污泥厭氧消化、堆肥、微波熱解等工藝中產(chǎn)生的以甲烷等碳?xì)錃鉃橹鞯目扇細(xì)怏w作為SOFC的燃料氣供給電池發(fā)電，將會(huì)是污泥資源化的一個(gè)新途徑.然而，以甲烷等碳?xì)錃鉃槿剂蠚鈺r(shí)的最大難點(diǎn)在于，碳?xì)錃庠诟邷叵聲?huì)在電池陽(yáng)極分解形成積炭，導(dǎo)致電池活性下降甚至損壞[4-6].如何解決積炭問(wèn)題，目前的研究方向主要集中在兩個(gè)方面：一是對(duì)燃料氣進(jìn)行重整[7-9]，二是改進(jìn)電池的陽(yáng)極[10-12].有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，在陽(yáng)極負(fù)載其他金屬元素或者金屬氧化物可以極大的改善陽(yáng)極環(huán)境，不僅在碳?xì)錃鉃槿剂蠒r(shí)可獲得較好放電效果，同時(shí)也能具備較強(qiáng)的抗積炭性[13-15].

現(xiàn)今，銀作為固體氧化物燃料電池陽(yáng)極改性的研究報(bào)道較少.為獲得銀改性電池的作用，本文采用化學(xué)鍍銀法在SOFC陽(yáng)極鍍銀，對(duì)電池進(jìn)行改性，并分別以氫氣，以及碳?xì)錃庵斜容^容易在電池陽(yáng)極形成積碳的乙烷為燃料氣，研究了該方法對(duì)電池的電化學(xué)性能和抗積炭能力的影響.

1 試 驗(yàn)

1.1 單電池的制備

制備電池粉體有氧化鎳(NiO，江蘇泰禾)、氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ, TOSOH, Japan)、錳酸鑭(LSM, Nextech, USA).電池的陽(yáng)極和電解質(zhì)采用共流延燒結(jié)法制備，絲網(wǎng)印刷法制備陰極[16].

取一定量的YSZ，加入乙醇和三油酸甘油酯(化學(xué)純)，使用球磨機(jī)球磨24 h.然后，加入聚乙二醇(化學(xué)純)，繼續(xù)球磨24 h，取出脫泡后得到電解質(zhì)漿料.

陽(yáng)極漿料和電解質(zhì)漿料的配料工藝相同，其中NiO和YSZ的使用比例為6∶4，淀粉占整個(gè)料量的10%～15%.在室溫條件下進(jìn)行流延時(shí)，先流電解質(zhì)層，然后流陽(yáng)極支撐層，自然晾干24 h.將電解質(zhì)和陽(yáng)極生坯片切片，1 400 ℃保溫5 h后獲得半電池.

稱量一定量的LSM，以三油酸甘油酯(化學(xué)純)作分散劑，松油醇(化學(xué)純)作溶劑，乙基纖維素(化學(xué)純)作黏結(jié)劑，將漿料混合均勻后得到陰極漿料.通過(guò)絲網(wǎng)印刷法，在制備好的半電池上涂陰極，1 200 ℃保溫2 h后即得到完整的Ni-YSZ陽(yáng)極的單電池.

1.2 陽(yáng)極化學(xué)鍍銀

采用化學(xué)鍍銀法[17]，使銀沉積在單電池陽(yáng)極.首先，向試管中加入2 mL 1 % AgNO3溶液，再滴加2滴10 % NaOH溶液搖勻，此時(shí)生成大量沉淀；然后，向試管內(nèi)滴加2%氨水至沉淀恰好完全溶解；最后，將單電池陽(yáng)極面朝上平放在試管底部，加入4 mL 5 %葡萄糖溶液，迅速搖勻后開(kāi)始計(jì)時(shí).分別取反應(yīng)1 min(電池A)和10 min(電池B)的電池樣品，100 ℃烘干30 min，再置于管式爐(型號(hào)SK-G08123K)內(nèi)750 ℃保溫30 min.以未進(jìn)行化學(xué)鍍銀的單電池為空白電池.

1.3 電池的測(cè)試與表征

首先，在750 ℃以氫氣為燃料氣，使用電化學(xué)工作站(天津蘭力科LK2100A)測(cè)放電曲線和阻抗譜(0.1～105Hz)；然后，為檢測(cè)電池的抗積炭能力，以較容易形成積炭的乙烷為燃料氣進(jìn)行測(cè)試，將燃料氣由氫氣切換為乙烷，待開(kāi)路電壓穩(wěn)定后，測(cè)電池的放電曲線和阻抗譜(0.1～105Hz)；最后，測(cè)試電池在750 ℃以乙烷為燃料氣，電流密度330 mA·cm-2恒流工作時(shí)的穩(wěn)定性.

使用掃描電子顯微鏡(SEM，日立SU8000)觀察電池測(cè)試前后的陽(yáng)極微觀結(jié)構(gòu)，并用能譜儀對(duì)陽(yáng)極表面進(jìn)行元素分析(EDS).

2 結(jié)果與討論

2.1 電池陽(yáng)極微觀形貌

圖1為空白電池、電池A和電池B的陽(yáng)極微觀形貌，表1為相對(duì)應(yīng)的EDS元素分析結(jié)果.和空白電池對(duì)比可以看出，電池A與電池B陽(yáng)極表面都形成了微米級(jí)的顆粒物.由EDS的結(jié)果可以證實(shí)這些顆粒物為銀顆粒，且電池A陽(yáng)極表面銀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.43%，電池B陽(yáng)極表面銀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23.16%.電池A陽(yáng)極表面銀顆粒的粒徑范圍0.5～1 μm，電池B陽(yáng)極表面銀顆粒不僅數(shù)量明顯增多，且粒徑也增大至1.5～3 μm.這說(shuō)明電池陽(yáng)極表面的銀量和銀顆粒粒徑隨著化學(xué)鍍銀反應(yīng)時(shí)間增加而增加.

圖1 空白電池(a)、電池A(b)和電池B(c)陽(yáng)極微觀形貌

2.2 電池放電曲線

圖2為空白電池、電池A和電池B在750℃以氫氣為燃料氣時(shí)的放電曲線.空白電池、電池A和電池B的開(kāi)路電壓都為1.12 V，說(shuō)明陽(yáng)極鍍銀對(duì)電池以H2為燃料時(shí)的開(kāi)路電壓基本無(wú)影響，且電池開(kāi)路電壓接近H2理論開(kāi)路電壓.空白電池、電池A和電池B的最大功率密度分別為360 、404和463 mW·cm-2.和空白電池相比，電池A、電池B最大功率密度分別增加12.2%和28.6%.這說(shuō)明陽(yáng)極負(fù)載一定的銀量能提高電池的最大功率密度，并且銀量較多的電池B的最大功率密度提高更大.其原因可能是銀顆粒作為陽(yáng)極的一種活性成分，直接參與電池三相界面的反應(yīng)或形成新的三相界面.但并不是銀量越多，電池的功率密度就一定提升越多，銀量過(guò)高反而有可能會(huì)降低電池功率密度.因?yàn)殂y顆粒過(guò)多，極易發(fā)生顆粒間大量團(tuán)聚，覆蓋陽(yáng)極表面，減少三相界面與燃料氣的接觸，降低陽(yáng)極催化活性.使電池功率密度提升最大的銀量臨界值還有待于日后進(jìn)一步試驗(yàn)研究得出.

表1 空白電池、電池A和電池B陽(yáng)極EDS分析 (%)

元素空白電池電池A電池BO12．508．4810．09Y19．1617．9013．35Zr61．5655．1443．47Ni6．7817．059．93Ag0．001．4323．16合計(jì)100100100

圖3為電池A和電池B在750 ℃以乙烷為燃料氣時(shí)的放電曲線.電池A和電池B的最大功率密度分別為293 mW·cm-2和379 mW·cm-2.這再次說(shuō)明銀量較多的電池B比銀量少的電池A放電效果好.

圖2 以H2為燃料氣時(shí)不同電池的放電曲線

空白電池在由氫氣切換為乙烷后開(kāi)路電壓很不穩(wěn)定，僅20 min便因積炭過(guò)多，開(kāi)路電壓急劇下降至0 V，電池?fù)p壞，所以未能測(cè)得放電曲線.而電池A和電池B在切換乙烷為燃料后能夠達(dá)到穩(wěn)定開(kāi)路電壓，其開(kāi)路電壓如圖3所示，分別為0.92 V和1.03 V.電池A和電池B開(kāi)路電壓不同的原因是，由于Ni會(huì)催化乙烷分解，在陽(yáng)極產(chǎn)生積炭，阻礙后續(xù)燃料氣的反應(yīng)，導(dǎo)致電池電壓下降，而電池陽(yáng)極鍍銀后，一部分銀顆粒會(huì)附著在Ni上，減小了Ni與乙烷氣體接觸面積，降低了Ni的催化活性，抑制了乙烷的分解，減少了積炭的產(chǎn)生，而電池B因?yàn)殛?yáng)極負(fù)載銀量比電池A多，對(duì)Ni催化乙烷分解的抑制作用大，最終電池B陽(yáng)極積炭比電池A

圖3 以C2H6為燃料氣時(shí)不同電池的放電曲線

少，所以開(kāi)路電壓比電池A高.以乙烷為燃料時(shí)，空白電池?zé)o法維持穩(wěn)定開(kāi)路電壓并很快損壞，而電池A和電池B能維持穩(wěn)定開(kāi)路電壓而不損壞，這從一定程度說(shuō)明了陽(yáng)極鍍銀有利于提高電池的抗積炭能力.

2.3 電池阻抗

圖4為空白電池、電池A和電池B的阻抗譜.以氫氣為燃料氣時(shí)，空白電池、電池A和電池B的阻抗分別為1.15、1.10和0.82 Ω·cm2.電池A和電池B的阻抗分別比空白電池降低4.3%和28.7%.以乙烷為燃料時(shí)，由于空白電池已經(jīng)損壞，未能測(cè)電池阻抗譜，電池A和電池B的阻抗分別為1.12 Ω·cm2和0.87 Ω·cm2.

電池的總阻抗由歐姆電阻和極化電阻組成，其中極化電阻包括濃差極化和活化極化兩部分.歐姆電阻與電解質(zhì)層的離子電導(dǎo)率有關(guān)，濃差極化與電極的結(jié)構(gòu)有關(guān)，活化極化則與電極的催化活性和反應(yīng)速率有關(guān).本文中采用的電池都具有相同的陰極、電解質(zhì)，僅陽(yáng)極負(fù)載銀量不同，所以電池的歐姆電阻基本不變，總阻抗的變化則直接反應(yīng)了極化電阻的變化.而試驗(yàn)中極化電阻的變化主要是由陽(yáng)極的催化活性和反應(yīng)速率引起的.

從圖4可以看出，相同條件下，電池陽(yáng)極鍍銀后，極化電阻減小，且電池B的極化電阻比電池A的極化電阻更小.這說(shuō)明陽(yáng)極鍍銀改善了電池的陽(yáng)極結(jié)構(gòu)，降低了電池陽(yáng)極極化電阻，這也是電池在陽(yáng)極鍍銀后放電性能提升的原因之一.

圖4 空白電池、電池A和電池B的阻抗譜

2.4 電池穩(wěn)定性測(cè)試

圖5為電池A和電池B在750 ℃以乙烷為燃料氣，330 mA·cm-2恒流穩(wěn)定性測(cè)試的結(jié)果.

電池A在恒流放電時(shí)，電壓快速下降，運(yùn)行8 h后，電池出現(xiàn)數(shù)道裂縫，電壓降至0.1 V以下.電池B則保持相對(duì)穩(wěn)定地恒流運(yùn)行了24 h，說(shuō)明陽(yáng)極鍍銀后電池的抗積炭能力有了較大的提升，已經(jīng)能夠以乙烷為燃料氣相對(duì)穩(wěn)定地運(yùn)行.

圖5 以C2H6為燃料氣時(shí)不同電池的穩(wěn)定性測(cè)試

電池B在恒流時(shí)能相對(duì)穩(wěn)定，一方面是因?yàn)橐恍┿y顆粒附著在Ni表面，抑制了Ni催化乙烷分解的作用，減少了積炭的形成.另一方面，我們猜測(cè)在電池放電過(guò)程中，陽(yáng)極的銀顆粒能夠催化從陰極傳遞過(guò)來(lái)的O2-和乙烷分解產(chǎn)生的C·反應(yīng)生成CO或CO2，減少陽(yáng)極積炭的形成，避免了電池因?yàn)榉e炭過(guò)多而損壞.對(duì)于銀能提高電池抗積炭能力的這兩個(gè)原因，還有待于進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)研究證明.

而電池A在恒流時(shí)電壓迅速下降，是因?yàn)樵陔姵睾懔鬟\(yùn)行時(shí)積炭形成的速率要大于電池開(kāi)路時(shí)積炭形成的速率，電池A陽(yáng)極銀量?jī)H1.43%，比電池B少很多，大量生成的積炭很快就覆蓋了銀顆粒，使其失去了抗積炭的作用.所以，隨著積炭逐漸增多，電池A陽(yáng)極逐漸失去催化活性，電壓下降，直至損壞.

2.5 電池測(cè)試后陽(yáng)極微觀形貌

圖6為空白電池和電池A以乙烷為燃料氣運(yùn)行損壞后的陽(yáng)極微觀形貌，及電池B以乙烷恒流24 h后的陽(yáng)極微觀形貌.表2為其相對(duì)應(yīng)的EDS元素分析結(jié)果.空白電池在乙烷開(kāi)路下僅20 min，陽(yáng)極就被積炭覆蓋，陽(yáng)極表面碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為74.85%.電池A以乙烷恒流8 h后，陽(yáng)極表面碳61.63%，銀0.46%，說(shuō)明大部分銀已被積炭覆蓋.電池B恒流24 h后，陽(yáng)極表面也有少量積炭，碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.88%.

表2 電池以乙烷為燃料氣測(cè)試后陽(yáng)極EDS分析 (%)

元素空白電池電池A電池BC74．8561．637．88O2．434．518．24Y1．213．1913．31Zr6．398．9540．33Ni15．1221．267．19Ag0．000．4623．05合計(jì)100100100

3 結(jié) 語(yǔ)

采用化學(xué)鍍銀法，在Ni/YSZ陽(yáng)極支撐的固體氧化物燃料電池陽(yáng)極分別鍍銀1 min和10 min，陽(yáng)極表面銀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.43%和23.16%.化學(xué)鍍銀1 min電池因負(fù)載銀量小，對(duì)電池性能和抗積炭能力的提升效果不及化學(xué)鍍銀10 min電池.化學(xué)鍍銀法鍍銀10 min的電池，在750 ℃以氫氣為燃料氣時(shí)，最大功率密度比未鍍銀電池增加28.6%，阻抗比未鍍銀電池減小28.7%；在750 ℃以乙烷為燃料氣時(shí)，以330 mA·cm-2恒流運(yùn)行24 h后，陽(yáng)極表面碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)7.88%，相比于未鍍銀電池，抗積炭能力有了較大提高.

乙烷相比于污泥厭氧消化、堆肥、微波熱解等工藝中產(chǎn)生的以甲烷等碳?xì)錃鉃橹鞯目扇細(xì)怏w更容易在電池陽(yáng)極形成積炭，本文中化學(xué)鍍銀法鍍銀10 min的電池能夠以乙烷為燃料氣穩(wěn)定運(yùn)行24 h，電池抗積炭能力的提高，也使電池能在以甲烷等碳?xì)錃鉃橹鞯目扇細(xì)怏w為燃料氣時(shí)穩(wěn)定運(yùn)行，這將為污泥厭氧消化、堆肥、微波熱解等工藝中產(chǎn)生的可燃?xì)怏w的資源化提供一個(gè)新方向.

圖6 空白電池(A)、電池A(B)和電池B(C)以乙烷為燃料測(cè)試后的陽(yáng)極微觀形貌

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Electroless silver plating on solid oxide fuel cell anode and its performance feeding with hydrocarbon

WANG Jing-hui, ZHANG Jun, WU Xiao-yan, ZUO Wei, ZHANG Jie

(School of Municipal and Environmental Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, China)

In order to make Ni-YSZ anode supported solid oxide fuel cells (SOFCs) work stably in hydrocarbon. Electroless silver plating was used to deposit traces of silver on SOFC anodes to improve cell performance. Electrochemical performances of these SOFCs were tested when hydrogen and ethane were respectively used as fuel gas at 750 °C. Microstructures of the anodes were characterized using a Scanning Electron Microscope before and after testing. The experimental results showed that polarization resistance decreased. Meanwhile, discharge performance and the resistance to carbon deposition of these SOFCs were all improved. When the cells plated by electroless silver for 10 min were fed with hydrogen at 750 °C the average max power density of these cells was 463 mW·cm-2, increased by 28.6% than the cells without electroless silver plating. When the modified cells were fueled with ethane, they were able to keep stably at 330 mA·cm-2for 24 h. It meant that the decorated Ni-YSZ anode supported SOFC with silver could work stably in hydrocarbon such as methane, which will be a new way to sludge resource.

sewage sludge; resource; solid oxide fuel cell; electroless silver plating; carbon deposition

2014-06-07.

高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金(20112302110060)；水體污染控制與治理科技重大專項(xiàng)(2013ZX07201007)；中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金(HIT. NSRIF. 2015096)；黑龍江省博士后基金(LBH-Z14093)

王靜暉(1989-)，男，碩士，研究方向：污水污泥組合燃料電池資源化.

張 軍(1983-)，男，博士，講師，研究方向：固體廢物資源化技術(shù)研究.

TM911

A

1672-0946(2015)06-0686-05