烏紅緒，李衛(wèi)昌

(金堆城鉬業(yè)股份有限公司，陜西 西安 710077)

0 引言

金屬鉬除在鋼鐵、有色、化工等工業(yè)領(lǐng)域有著廣泛的用途外，低鉀鉬粉在超大集成電路、高清晰度電視、LCD 液晶顯示器、靶材等電子工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓寬［1］。

低鉀鉬粉是通過(guò)鉬采礦、選礦、焙燒直到鉬化工、鉬加工產(chǎn)業(yè)鏈生產(chǎn)而制成的，其中由多膛爐焙燒生產(chǎn)的產(chǎn)品中鉀的含量以及組成形態(tài)的變化對(duì)后續(xù)鉬化工過(guò)程起著至關(guān)重要的作用，因而必須合理地優(yōu)化控制多膛爐系統(tǒng)焙燒與急冷生產(chǎn)工藝，并有效地降低焙燒鉬精礦鉀含量和改變其組成形態(tài)，最大限度地生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)低鉀高溶焙燒鉬精礦產(chǎn)品，以便更好地為后續(xù)鉬化工創(chuàng)造有利的生產(chǎn)作業(yè)條件［2］。

1 影響焙燒與急冷過(guò)程中鉀元素組成及其形態(tài)轉(zhuǎn)變因素探析

生產(chǎn)實(shí)踐表明，多膛爐生產(chǎn)的焙燒鉬精礦產(chǎn)品中有3 種含鉀化合物:一是水溶性含鉀化合物，在ADM 工藝水浸出過(guò)程中除去;二是水不溶且NH4OH不溶的含鉀化合物，ADM 工藝NH3溶解過(guò)程過(guò)濾步驟中去除;三是水不溶但NH4OH 可溶的含鉀化合物，這樣的鉀將最終殘留在ADM 中。為此我們將初步探討分析多膛焙燒鉬精礦生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生和影響鉀元素組成及其形態(tài)轉(zhuǎn)變的因素，主要有以下幾個(gè)方面:

1.1 反應(yīng)溫度

由于焙燒反應(yīng)是強(qiáng)裂的放熱反應(yīng)。對(duì)于這個(gè)放熱反應(yīng)來(lái)說(shuō)，溫度升高易于造成焙燒熔融結(jié)塊夾生，即產(chǎn)生高硫廢品。

1.2 反應(yīng)氣氛

由于不斷向爐內(nèi)輸入空氣，氣體始終是流動(dòng)的，且二氧化硫的分壓不會(huì)太高，那么氧化焙燒反應(yīng)始終能進(jìn)行完全，鉬精礦中的硫能比較容易地脫除。

1.3 粒度對(duì)反應(yīng)的影響

鉬精礦顆粒愈小，且與氧接觸條件愈好，反應(yīng)速度愈快。

1.4 MoS2與MoO3的交互反應(yīng)

在焙燒過(guò)程中，如果鉬精礦燒結(jié)成塊，則原來(lái)的氣-固相反應(yīng)的良好條件被惡化。雖然體系內(nèi)仍保留有過(guò)剩的空氣，但氧必須通過(guò)燒結(jié)塊殼向其內(nèi)部尚未氧化的MoS2界面擴(kuò)散，因此供氧不足，在界面處MoS2和MoO3反應(yīng)生成MoO2。

在鉬精礦燒結(jié)塊內(nèi)部必定有一層MoO2，在MoO2層內(nèi)就有可能存在尚未氧化的MoS2?？梢?jiàn)，在焙燒過(guò)程中，應(yīng)盡量避免鉬精礦燒結(jié)成塊，以保持氣-固相反應(yīng)的良好條件，確保焙燒去硫的效果。

1.5 共生硫化礦物的氧化

在相同的氧化焙燒條件下，鉬精礦中硫化物的氧化順序?yàn)镕eS、MoS2、PbS、CuS、SnS。它的氧化物生成硫酸鹽。鉬精礦中硫化物雜質(zhì)在焙燒中若生成硫酸鹽時(shí)，因其分解溫度高于焙燒溫度，故不能分解，最后殘留在鉬精礦中，使之含硫量增加。因此，對(duì)鉬精礦中硫化物雜質(zhì)含量必須加以限制，特別是硫化銅、硫化鉛能使鉬精礦燒結(jié)，影響焙燒效果，必須嚴(yán)格限制［3］。

1.6 MoO3與雜質(zhì)氧化物及鉬精礦的反應(yīng)

輝鉬礦焙燒產(chǎn)生的MoO3可能與鉬精礦中的雜質(zhì)氧化物反應(yīng)生成鉬酸鹽。CuMoO4和MoO3在560 ℃生成低熔點(diǎn)共晶，從而使鉬精礦在焙燒過(guò)程中燒結(jié)，影響去硫效果［4］。

焙燒過(guò)程產(chǎn)生的CaMoO4和PbMoO4，因結(jié)塊堅(jiān)硬難溶于氨水，嚴(yán)重影響氨浸時(shí)鉬的浸出率。

鉬精礦中含有鉀鹽礦物(鉀長(zhǎng)石、雜鹵石、鉀石膏)，由于熔融溫度范圍較大，熔體高溫粘度較大，易于被鉬精礦焙燒時(shí)產(chǎn)生的三氧化鉬包裹粘接成塊，這種包裹結(jié)塊堅(jiān)硬，其中含量極微的鉀硫酸鹽(雜鹵石K2Ca2Mg(SO4)4·2H2O，鉀石膏K2Ca2(SO4)2·H2O 是在SO2氣氛中形成，因此無(wú)論對(duì)焙燒鉬精礦的水洗還是氨浸作業(yè)，都將會(huì)對(duì)鉬化工水洗或氨浸工藝造成嚴(yán)重影響，不但造成鉬浸出率、回收率下降，也會(huì)使鉬酸銨中鉀鐵等雜質(zhì)含量超標(biāo)，以至影響到后續(xù)鉬金屬生產(chǎn)產(chǎn)品質(zhì)量。

1.7 適宜的負(fù)壓

MoS2氧化反應(yīng)強(qiáng)烈放熱，而且反應(yīng)本身放出的熱量足以維持焙燒反應(yīng)正常進(jìn)行，所以就MoS2氧化焙燒成MoO3反應(yīng)本身來(lái)說(shuō)，不需外部供熱。另外，MoO3熔點(diǎn)較低(795 ℃)，若焙燒溫度高于MoO3熔點(diǎn)，可見(jiàn)保證精礦不燒結(jié)也要求有過(guò)?？諝猓蛊鋷ё卟糠址磻?yīng)熱，降低反應(yīng)溫度。焙燒溫度過(guò)高，變成氣體隨廢氣從爐內(nèi)排出，造成鉬金屬的損失。因此，必須注意控制焙燒溫度，同時(shí)還要回收廢氣中的MoO3。

2 多膛爐焙燒鉬精礦工藝控制轉(zhuǎn)變鉀元素形態(tài)的主要途徑

2.1 控制多膛爐收尾的順序

焙燒爐中必須對(duì)2MoO2+O2=2MoO3，MoS2+6MoO3=7MoO2+2SO2兩個(gè)反應(yīng)進(jìn)行控制使其完成。當(dāng)反應(yīng)將要完成時(shí)就進(jìn)入了所謂的“收尾”時(shí)期，因此控制兩個(gè)反應(yīng)以正確的順序完成將變得很關(guān)鍵。

根據(jù)不同的產(chǎn)品品質(zhì)需要，可以通過(guò)觀察9、10或11 號(hào)膛內(nèi)的物料顏色來(lái)判斷正確的收尾順序，如圖1 所示。如果控制適當(dāng)，MoS2生成MoO2的反應(yīng)較MoO2至MoO3的氧化反應(yīng)較先完成，焙燒操作工通過(guò)觀察旋轉(zhuǎn)耙臂形成的料脊來(lái)判斷出收尾順序是否正確。如果收尾正確，將會(huì)觀察到膛內(nèi)物料出現(xiàn)灼熱亮點(diǎn)，赤紅色料脊，而后物料會(huì)變暗并松散沙化。

圖1 多膛爐焙燒收尾示意圖

2.2 控制或減少鉬焙砂中Mo4O11及MoO2的產(chǎn)生

Mo4O11通常形成于9 號(hào)爐膛上下，Mo4O11在空氣溫度580 ℃左右開(kāi)始熔化。熔化將形成粘性物質(zhì)，粘在耙齒或在料膛中結(jié)球，結(jié)果會(huì)堵塞耙齒使得耙臂拖動(dòng)整膛物料移動(dòng)(即拖拽現(xiàn)象)。通過(guò)敞開(kāi)清潔門(mén)試圖解決“拖拽現(xiàn)象”只會(huì)適得其反，由于空氣會(huì)進(jìn)一步促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)而使物料溫度更高，粘黏現(xiàn)象更為嚴(yán)重，發(fā)生拖拽現(xiàn)象的爐膛上方爐膛可能也會(huì)產(chǎn)生拖拽現(xiàn)象，因此控制9 號(hào)爐膛的溫度極為關(guān)鍵。

2.3 應(yīng)用產(chǎn)品冷卻機(jī)并控制溫度轉(zhuǎn)變鉬焙砂中鉀的組織形態(tài)

有關(guān)資料表明:在指定爐膛溫度下對(duì)氧化物保持較長(zhǎng)時(shí)間對(duì)應(yīng)ADM 產(chǎn)品中鉀的濃度(以mg/kg表示)。如圖2 所示水不溶NH4OH 溶解的含鉀化合物將在525～600 ℃下形成。

圖2 多膛爐鉬焙砂中鉀含量與焙燒溫度關(guān)系圖

從圖2 可以看出:多膛爐10～12 爐膛的緩慢冷卻(630～450 ℃)會(huì)導(dǎo)致水不溶氨溶的含鉀化合物增加。產(chǎn)品冷卻器中將溫度從12 爐膛的620 ℃快速降低100 ℃使產(chǎn)品很快通過(guò)危險(xiǎn)區(qū)間(525～600℃)會(huì)防止這種化合物的生成。如此，產(chǎn)品將沒(méi)有機(jī)會(huì)形成水不溶但氨溶的含鉀化合物。急冷處理可以減少上述一種水不溶但NH4OH 可溶的含鉀化合物產(chǎn)生，也就是說(shuō)焙燒過(guò)程產(chǎn)生含量極微的鉀硫酸鹽在急冷條件下結(jié)晶組織狀態(tài)發(fā)生變化且分散、顆粒疏松易于氨浸。

3 多膛爐實(shí)際焙燒生產(chǎn)過(guò)程鉀元素變化檢測(cè)分析

3.1 多膛爐實(shí)際焙燒生產(chǎn)過(guò)程鉀元素變化檢測(cè)分析結(jié)果

(1)試驗(yàn)與采樣爐號(hào)及采樣點(diǎn)位:1#多膛爐;1#多膛爐的12 層及產(chǎn)品冷卻機(jī)出料口

(2)分析方法:鉬精礦中鉀分析用X 熒光光度分析法;1#多膛爐的12 層及產(chǎn)品冷卻機(jī)出料口所采鉬焙砂磨細(xì)制樣后用質(zhì)譜分析儀。金鉬股份公司多膛爐實(shí)際焙燒生產(chǎn)過(guò)程鉀元素變化檢測(cè)分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 多膛爐12 層鉀元素變化檢測(cè)分析結(jié)果 %

表2 多膛爐冷卻機(jī)出口鉀元素變化檢測(cè)分析結(jié)果 %

3.2 分析結(jié)果討論

多膛爐給料系統(tǒng)為2 個(gè)料倉(cāng)，為1 開(kāi)1 備，由于試驗(yàn)時(shí)多膛爐所存精礦料批號(hào)與爐臺(tái)焙燒的批號(hào)始終不能一一對(duì)應(yīng)，我們大致根據(jù)料倉(cāng)內(nèi)向多膛爐供給的批號(hào)與精礦在爐內(nèi)停留反應(yīng)時(shí)間推算加以對(duì)應(yīng)，因而經(jīng)采樣分析的結(jié)果與實(shí)際有一定差距，因而試驗(yàn)結(jié)果討論如下:

(1)是將鉬精礦預(yù)處理的白班烘干批號(hào)采樣而得，入爐鉬精礦的含鉀低于0.1%，最小值為0.07%，符合入爐鉀含量要求。

(2)對(duì)多膛爐第12 層連續(xù)采樣4 天，并采不同班次得到出爐焙砂自然冷卻中含鉀最大值0.18%，含鉀最小值為0.11%，即入爐精礦焙燒后鉀富集造成鉀含量升高，但高于鉬化工鉀的含量要求值，可能有分析誤差原因，也可有焙燒方面的原因。

(3)對(duì)多膛爐第12 層連續(xù)采樣4 天，并采不同班次得到出爐焙砂將分別及時(shí)裝入一耐火磚做成的保溫箱保溫5 h 取出樣品裝袋進(jìn)行制樣分析，得到的鉬焙砂中含鉀量最大值0.15%，最小值0.11%，與自然冷卻值相差不大，但在鉬化工鉀的含量要求值的范圍內(nèi)。

(4)對(duì)多膛爐系統(tǒng)的產(chǎn)品冷卻機(jī)出口連續(xù)采樣4 天，并采不同班次得到出爐焙砂進(jìn)行分析含鉀最大值0.18%，含鉀最小值0.11%，其這種情況與多膛爐第12 層連續(xù)采樣4 天的結(jié)果幾乎相同。

(5)反射爐與多膛爐焙燒高溶產(chǎn)品中鉀含量相差變化不大，反射爐與多膛爐焙燒高溶產(chǎn)品二氧化鉬含量同樣無(wú)差別，但反射爐銅及鉛含量較高，因此反射爐中含硫較多膛爐的高。

從上述情況可以得到，多膛爐第12 層與產(chǎn)品冷卻劑含鉀量幾乎無(wú)變化，鉀含量的變化與形態(tài)轉(zhuǎn)變無(wú)任何關(guān)聯(lián)，并且從焙燒鉬精礦鉀含量到鉬精礦鉀含量的富集系數(shù)為2.57，即鉬精礦經(jīng)焙燒后鉀含量是上升的，因此焙燒過(guò)程對(duì)降鉀的效果不明顯，僅能減少焙燒結(jié)塊以便提高后續(xù)氨浸時(shí)鉬的浸出率。

4 結(jié)論及建議

(1)在加強(qiáng)控制多膛爐的溫度和負(fù)壓等參數(shù)的同時(shí)，必須控制多膛爐收尾的順序以及減少M(fèi)4O11的產(chǎn)生，提高鉬精礦轉(zhuǎn)變成高含量的三氧化鉬，同時(shí)避免物料燒結(jié)結(jié)塊產(chǎn)生包裹現(xiàn)象。

(2)控制多膛爐第12 層溫度630～650 ℃，同時(shí)控制產(chǎn)品冷卻機(jī)從第12 層爐膛的620 ℃快速降低100 ℃，控制冷卻機(jī)循環(huán)水冷卻水的溫度，并使鉬焙砂在產(chǎn)品冷卻機(jī)中停留時(shí)間控制在5～7 min，這樣可減少水不溶但NH4OH 可溶的含鉀化合物產(chǎn)生。

(3)根據(jù)焙燒鉬精礦原料進(jìn)行XRD 分析發(fā)現(xiàn)含鉀物質(zhì)為云母、鉀長(zhǎng)石以及含量極微的鉀硫酸鹽，鉀的來(lái)源為鉀長(zhǎng)石以及含量極微的鉀硫酸鹽，因此入爐鉬精礦中的鉀含量必須予以嚴(yán)格控制，進(jìn)而減少對(duì)焙燒過(guò)程的危害和影響，乃至對(duì)鉬化工系統(tǒng)工序的影響和危害。

(4)繼續(xù)強(qiáng)化鉬礦、焙燒鉬精礦物相的測(cè)定與分析研究，為鉬產(chǎn)業(yè)鏈各流程降鉀提供強(qiáng)大的技術(shù)支持。

［1］趙新瑞，張?jiān)鱿?工業(yè)鉬粉中鉀含量控制淺析［J］.中國(guó)鉬業(yè)，2010，34(4):44-46.

［2］任寶江.低鉀鉬粉的制備優(yōu)化研究［J］.中國(guó)鉬業(yè)，2011，35(3):36-39.

［3］向鐵根.鉬冶金(修訂版)［M］.長(zhǎng)沙:中南大學(xué)出版社，2002.

［4］李洪桂.稀有金屬冶金學(xué)［M］.北京:冶金工業(yè)出版社，1990.