陳文興，田 娟，周昌平

（貴州省化工研究院，貴州貴陽550002）

利用不溶性含鉀巖石生產(chǎn)硫酸鉀的工藝技術(shù)

陳文興，田 娟，周昌平

（貴州省化工研究院，貴州貴陽550002）

為有效利用不溶性含鉀巖石（主要成分為鉀長石、鐵的化合物等）中的各種有價元素，采用氟化銨將不溶性含鉀巖石處理成為酸可溶物，進一步生產(chǎn)硫酸鉀等產(chǎn)品。其工藝步驟包括：1）不溶性含鉀巖石前處理；2）氟化銨處理不溶性含鉀巖石；3）氟化銨處理后的產(chǎn)物過濾；4）氟化銨處理后的產(chǎn)物酸解；5）硫酸處理后的產(chǎn)物水溶；6）調(diào)pH分級沉淀后得硫酸鉀溶液；7）氟化銨溶液再生和回用。涉及的工藝過程溫度低，易于控制，反應(yīng)收率高。該工藝氟化銨循環(huán)使用，綜合利用了不溶性含鉀巖石的各種有價元素，有效降低了各種產(chǎn)品的生產(chǎn)成本，使本技術(shù)有較好的經(jīng)濟效益。

含鉀頁巖；氟化銨；晶型轉(zhuǎn)化；硫酸鉀

1 背景技術(shù)［1-2］

鉀是作物生長發(fā)育必需的大量營養(yǎng)元素之一，能增強作物抗逆境能力，對作物良好品質(zhì)的形成有促進作用，因此被看作“品質(zhì)元素”。由于許多情況下土壤鉀不能滿足作物要求，需要施用鉀肥，所以鉀被稱為“肥料三要素”之一。中國嚴重缺鉀，需要補鉀的耕地占70%以上，每年約需鉀肥折純量為800萬t左右，折算成硫酸鉀實物量在1 500萬t左右。中國可溶性鉀礦資源比例較低，不溶性含鉀巖石資源儲量較大，而且中國每年需要進口大量鉀肥。因此，利用不溶性含鉀巖石生產(chǎn)鉀肥，有利于緩解國內(nèi)對鉀的需求。

不溶性含鉀巖石主要成分是鉀長石，鉀長石礦是含鉀量較高、分布最廣、儲量最大的非水溶性鉀資源，其主要化學成分為SiO2、Al2O3、K2O等。中國從20世紀60年代初起就開始進行利用鉀長石制取鉀肥的研究，先后進行了數(shù)十種工藝研究，主要有燒結(jié)法、高溫熔融法、低溫分解法［3-5］。燒結(jié)法利用石灰石和煤炭作原料，經(jīng)過粉碎、成球后在立窯煅燒，使其中的氧化鉀轉(zhuǎn)化成水溶性。該種方法生產(chǎn)成本低，但生產(chǎn)過程中能耗大，且鉀長石中的鉀轉(zhuǎn)化率較低（60%～90%），產(chǎn)品鉀含量低，使其推廣受到阻礙。高溫熔融法在生產(chǎn)鈣鎂磷肥的基礎(chǔ)上，配比25%～30%的鉀長石，高溫熔融（1 200～1 300℃）制得鈣鎂磷鉀復(fù)合肥，其產(chǎn)品含有效磷（P2O5）質(zhì)量分數(shù)為10%～14%，可溶性鉀（K2O）質(zhì)量分數(shù)為4%～5%，該方法生產(chǎn)成本低。低溫分解法鉀長石原料經(jīng)過顎式破碎機粉碎到6 mm以下，雷蒙磨將礦物粉碎到粒徑為150 μm以下，由膠帶運輸機將礦物運到池中與CaO水浸泡20 min，然后經(jīng)泵打入加溫加壓爐中，爐中溫度控制在100～200℃，經(jīng)過一定時間后，從爐中流出進入池中與Na2SO4混合浸泡，通過結(jié)晶、固液分離等工藝，得到K2SO4、NaOH工業(yè)原料。綜上所述，在現(xiàn)有技術(shù)中從不溶性含鉀巖石中提取鉀，存在著溫度高、能耗大、鉀含量低、工藝復(fù)雜、回收率低等問題。

不溶性含鉀巖石生產(chǎn)高濃度鉀肥產(chǎn)業(yè)化，是中國經(jīng)濟社會和農(nóng)業(yè)發(fā)展的需要。因此，急需對含鉀巖石的綜合利用提出一種新思路，研究開發(fā)可行的工藝技術(shù)，來對含鉀巖石的開發(fā)利用提供一種既經(jīng)濟又實惠并且可行的技術(shù)方案。

2 含鉀頁巖生產(chǎn)硫酸鉀的工藝技術(shù)

2.1 不溶性含鉀巖石生產(chǎn)硫酸鉀工藝介紹［6-7］

介紹一種不溶性含鉀巖石生產(chǎn)硫酸鉀的工藝技術(shù)，同時為綜合利用含鉀巖石中的鋁、硅生產(chǎn)氧化鋁、二氧化硅提供基礎(chǔ)條件，其工藝步驟為：

1）前處理：將不溶性含鉀巖石粉碎，用稀鹽酸處理除去其中碳酸鹽，脫水得不含碳酸鹽的不溶性含鉀巖石粉末，簡稱鉀巖粉；2）氟化銨處理：將鉀巖粉與氟化銨水溶液在反應(yīng)釜中加熱反應(yīng)，得氟硅酸鉀、氟硅酸鋁、氟化鋁，其反應(yīng)原理為：

工藝過程產(chǎn)生的氨氣進入氨吸收系統(tǒng)；3）過濾：將氟化銨處理后的產(chǎn)物過濾，濾液（包括未反應(yīng)完的氟化銨溶液）返回步驟2），濾渣進入下一步處理；4）酸解：將步驟3）濾渣和濃硫酸加熱反應(yīng)得硫酸鉀，其反應(yīng)原理為：

收集SiF4和HF；5）水溶：將硫酸處理后的產(chǎn)物加水，將硫酸鉀溶解，過濾、洗滌，濾液用于生產(chǎn)硫酸鉀；6）調(diào)pH：步驟5）的濾液用堿溶液調(diào)pH，分段分離氫氧化鐵和氫氧化鋁后，得硫酸鉀溶液；7）回收：將步驟2）收集的氨和步驟4）收集的SiF4和HF在氨化反應(yīng)釜中反應(yīng)生成氟化銨和二氧化硅，氟化銨返回步驟2），二氧化硅為副產(chǎn)品，反應(yīng)原理為：

2.2 不溶性含鉀巖石生產(chǎn)硫酸鉀工藝條件

不溶性含鉀巖石生產(chǎn)硫酸鉀各工藝步驟的條件為：1）前處理：將不溶性含鉀巖石磨細至粒徑為50～150 μm，用質(zhì)量分數(shù)為1%的稀鹽酸處理至不冒CO2為止，得鉀巖粉；2）氟化銨處理：將鉀巖粉與質(zhì)量分數(shù)為10%～45%的氟化銨水溶液在反應(yīng)釜中攪拌加熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為80～110℃，反應(yīng)時間為1～3 h，鉀巖粉與氟化銨水溶液的質(zhì)量比為1∶（10～20），工藝過程產(chǎn)生的氨氣進入氨吸收塔；3）過濾：將步驟2）反應(yīng)物過濾，濾液返回步驟2），濾渣進入下一步處理；4）酸解：將步驟3）濾渣用98%濃硫酸在140～210℃進行酸解處理，濃硫酸用量為原料質(zhì)量的60%～100%，收集SiF4和HF；5）水溶：將硫酸處理后的產(chǎn)物加水處理，產(chǎn)物與水的質(zhì)量比為1∶（3～5），使硫酸鉀充分溶解，經(jīng)過濾、洗滌，濾液和洗滌液合并進入下步處理，濾渣作為副產(chǎn)品；6）調(diào)pH：將步驟5）得到的溶液用液氨或氨水調(diào)pH等于4，分離氫氧化鐵，調(diào)pH等于11，分離氫氧化鋁，得硫酸鉀溶液；7）回收：將步驟2）收集的氨和步驟4）收集的SiF4和HF在氨化反應(yīng)釜中反應(yīng)得氟化銨和二氧化硅，氟化銨返回步驟2），二氧化硅為副產(chǎn)品。

3 技術(shù)效果評價

本文設(shè)計的技術(shù)方案實現(xiàn)了不溶性含鉀巖石的有效利用。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本文的技術(shù)優(yōu)勢體現(xiàn)在：1）采用氟化銨將不溶性含鉀巖石轉(zhuǎn)換為酸溶性固體，經(jīng)硫酸酸化后得到硫酸鉀，同時礦石中的其他元素也得到了有效利用，整個工藝過程氟化銨循環(huán)使用，回收利用率提高到了98.5%以上。2）獲得的硫酸鉀產(chǎn)品中w（K2O）＞50%，達到GB 20406—2006《農(nóng)業(yè)用硫酸鉀》的要求。3）綜合利用了不溶性含鉀巖石的各種有價元素，氫氧化鋁粗品氧化鋁干基質(zhì)量分數(shù)大于95.5%、氫氧化鐵粗品氧化鐵干基質(zhì)量分數(shù)大于96.3%、二氧化硅中SiO2干基質(zhì)量分數(shù)大于99%。本技術(shù)有效降低了各種產(chǎn)品的生產(chǎn)成本，具有較好的經(jīng)濟效益，有較好的產(chǎn)業(yè)化前景。4）本文提出的工藝技術(shù)方案，與國內(nèi)現(xiàn)有的高溫法、生物法、燒結(jié)法相比，反應(yīng)條件大大優(yōu)化，工藝過程溫度低、易于控制，礦石分離利用徹底，各種有價元素利用率高，鉀收率達到95%以上。5）若用銣長石和銫長石代替鉀長石，也可應(yīng)用文中所述的工藝和工藝條件來生產(chǎn)硫酸銣和硫酸銫。

4 結(jié)論

利用不溶性含鉀巖石生產(chǎn)硫酸鉀的方法，其工藝步驟包括：1）不溶性含鉀巖石前處理；2）氟化銨處理不溶性含鉀巖石；3）氟化銨處理后的產(chǎn)物過濾；4）氟化銨處理后的產(chǎn)物酸解；5）硫酸處理后的產(chǎn)物水溶；6）調(diào)pH分級沉淀后得硫酸鉀溶液；7）氟化銨溶液再生和回用。本文采用氟化銨將不溶性含鉀巖石轉(zhuǎn)換為酸溶性固體，經(jīng)硫酸酸化后得到硫酸鉀，同時礦石中的其他元素也得到了有效利用。獲得的硫酸鉀產(chǎn)品中w（K2O）＞50%，達到GB 20406—2006《農(nóng)業(yè)用硫酸鉀》的要求。該工藝氟化銨循環(huán)使用，綜合利用了不溶性含鉀巖石的各種有價元素，有效降低了各種產(chǎn)品的生產(chǎn)成本，使本技術(shù)有較好的經(jīng)濟效益。

［1］ 劉杰，韓躍新.富鉀頁巖焙燒提鉀影響因素研究［J］.礦產(chǎn)保護與利用，2013（6）：42-46.

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聯(lián)系方式：rtr1204@126.com

Preparation technology of potassium sulfate with insoluble potassium contained shale

Chen Wenxing，Tian Juan，Zhou Changping
（Guizhou Chemical Industry Research Institute，Guiyang 550002，China）

In order to effectively utilize various valuable elements in the insoluble potassium contained shale［the main components are K（AlSi3O8）and iron compounds etc.］，the ammonium fluoride was used to make the insoluble potassium contained shale into acid soluble matters for further production of potassium sulfate and other products.The process comprises the following steps:1）Pretreatment of the insoluble potassium contained shale；2）Deal with insoluble potassium contained shale by ammonium fluoride；3）Filtration of the products after processing of ammonium fluoride；4）Acidolysis after ammonium fluoride solution；5）Water soluble after sulfuric acid treatment；6）Adjust the pH to get potassium sulfate solution by grading precipitation；7）Regeneration and reuse of ammonium fluoride solution.The new technology was characterized by a low temperature，easy control，and high reaction yield.Furthermore，ammonium fluoride could be recycled，valuable elements in the insoluble potassium-contained shale were comprehensively utilized，and the production costs of various products were effectively reduced，thereby the technology had a good economic benefit.

potassium-contained shale；ammonium fluoride；phase transformation；potassium sulfate

TQ131.13

A

1006-4990（2015）07-0042-02

2015-01-25

陳文興（1981— ），男，本科，高級工程師，主要從事資源化工技術(shù)開發(fā)研究和功能性長效肥料技術(shù)研究。

田娟