苗　雪，胥會(huì)祥，趙西鵬，裴　慶，龐維強(qiáng)，王國(guó)強(qiáng)

(1. 西安近代化學(xué)研究所，陜西西安710065；2. 西安近代化學(xué)研究所燃燒與爆炸技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安710065)

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納米Al/RDX混合物的安全性

苗雪1，胥會(huì)祥2，趙西鵬1，裴慶2，龐維強(qiáng)1，王國(guó)強(qiáng)1

(1. 西安近代化學(xué)研究所，陜西西安710065；2. 西安近代化學(xué)研究所燃燒與爆炸技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安710065)

摘要：為提高含納米Al固體推進(jìn)劑和PBX炸藥的安全性，利用DSC、SEM、機(jī)械感度、火焰感度等測(cè)試方法，探討了混合方法、混合比例、包覆改性等因素對(duì)納米Al/RDX混合物安全性能的影響。結(jié)果表明，與篩分混合法相比，通過溶液法混合，納米Al能均勻分散于RDX表面，使納米Al/RDX的熱分解活化能和熱爆炸臨界溫度分別增加8.7%和4.5%，熱安定性也提高；隨著納米Al含量的增加，納米Al/RDX混合物的摩擦感度和撞擊感度均減小，而溶液混合法所得樣品的撞擊感度明顯高于篩混法；采用氟橡膠、炭黑B包覆納米Al后混合物的撞擊感度降低到包覆前的18.4%。

關(guān)鍵詞：材料科學(xué)；納米Al； RDX；安全性；熱爆炸臨界溫度；機(jī)械感度；包覆

引言

鋁粉具有較高的燃燒熱，將其納米化后，能大幅提高鋁的化學(xué)反應(yīng)活性，這已成為提高火炸藥效能的重要途徑[1-3]。在混合炸藥中加入納米Al，可以增加與其他組分接觸的表面積，縮短反應(yīng)時(shí)間，從而增加爆轟反應(yīng)的能量釋放速率及金屬粉的反應(yīng)完全性[4-5]。但其較大的比表面積和較高的表面能也大幅增加了其與其他火炸藥組分的相互作用，使火炸藥的危險(xiǎn)性增大。

納米Al主要應(yīng)用在固體推進(jìn)劑和PBX炸藥中。張鳳等[6-7]研究了含納米Al火炸藥的安全性，其中，姚李娜等[7]研究表明，對(duì)于RDX基炸藥，隨著納米Al含量的增加，炸藥的撞擊感度、摩擦感度和火焰感度都增加，且高于含微米鋁粉炸藥，但文獻(xiàn)均未涉及針對(duì)含納米Al炸藥安全性提高方面的研究。本研究分析了混合方法對(duì)混合物安全性的影響，并通過納米Al的包覆，探討其對(duì)混合物安全性的改善，以期為提高含納米Al固體推進(jìn)劑和PBX炸藥的安全性提供參考。

1實(shí)驗(yàn)

1.1材料及儀器

納米Al，平均粒度為140nm(BET法測(cè)試)，活性鋁粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%，西安近代化學(xué)研究所；RDX，E級(jí)，d50=23μm，工業(yè)品，甘肅白銀銀光化學(xué)材料廠；其余原材料均為化學(xué)純。

JSM-5800掃描電鏡，日本電子公司。

1.2混合物樣品的制備

溶液混合法：取50mL乙酸乙酯與納米Al、RDX混合(納米Al與RDX質(zhì)量比分別為10∶90、30∶70、50∶50)，室溫下超聲分散、靜置，分散液分層后除去乙酸乙酯，最后將下層沉淀真空干燥、氬氣保護(hù)包裝，得到樣品RDX-1、RDX-2、RDX-3。

篩分混合法：將納米Al和RDX按質(zhì)量比10∶90、30∶70、50∶50、60∶40、80∶20、90∶10稱量，放置于充氬氣的手套箱中，用木鏟混合均勻后過0.25mm標(biāo)準(zhǔn)篩3次，最后用氬氣保護(hù)包裝，分別得到樣品RDX-4、RDX-5、RDX-6、RDX-7、RDX-8、RDX-9。

1.3納米Al的包覆改性

選擇MgB2、氟橡膠、炭黑等對(duì)納米Al進(jìn)行包覆， 納米Al與包覆劑質(zhì)量比為95∶5。包覆在液相完成，室溫除去溶劑，50℃真空干燥3h烘干，裝袋后用氬氣保護(hù)貯存。

1.4性能測(cè)試

采用日本JSM-5800掃描電鏡對(duì)混合物的形貌進(jìn)行分析，固體粉末涂覆制樣。

熱安定性采用TA公司DSCQ200熱分析儀，升溫速率10℃/min，測(cè)試范圍為室溫～500℃。

摩擦感度分別采用兩種測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)：(1)炸藥標(biāo)準(zhǔn)，GJB772A-1997方法602.1，測(cè)試溫度20℃，擺角90°，表壓3.92MPa，藥量20mg，結(jié)果以爆炸概率(P)表示；(2)火藥標(biāo)準(zhǔn)，GJB770B-2005方法602.1，測(cè)試溫度20℃，擺角66°，表壓2.45MPa，藥量20mg，結(jié)果以爆炸概率(P)表示。

撞擊感度采用GJB772A-1997方法601.2，測(cè)試溫度20℃，落錘5kg，藥量50mg，結(jié)果以50%撞擊爆炸的特性落高(H50)表示。

火焰感度按照GJB770B-2005火藥試驗(yàn)方法中“導(dǎo)火索法”，在自制的火焰感度儀裝置上進(jìn)行試驗(yàn)，將定量樣品20mg置于火焰感度儀中，使其受7cm導(dǎo)火索的火焰作用，用升降法測(cè)定樣品50%發(fā)火時(shí)的火焰噴射高度值，每組30發(fā)，測(cè)2組。結(jié)果用50%發(fā)火高度來(lái)表示。

2結(jié)果與討論

2.1混合方法對(duì)納米Al/RDX混合物熱安定性的影響

利用溶液混合法和篩分干混法制備了幾種不同質(zhì)量比的納米Al/RDX混合物，在升溫速率10℃/min下，探討了納米Al與RDX質(zhì)量比及混合方法對(duì)混合物吸熱峰溫和放熱峰溫等熱安定性參數(shù)的影響，結(jié)果見表1，并采用掃描電鏡分析了納米Al在RDX表面分散的均勻性，結(jié)果見圖1。

表1　納米Al與RDX質(zhì)量比對(duì)混合物熱安定性的影響

注：Tpen為吸熱峰峰溫；Tpex為放熱峰峰溫。

圖1　納米Al/RDX 混合物的SEM圖片(×2000)Fig.1　SEM images of nano-Al/RDX mixtures

由圖1可見，經(jīng)過溶液分散，納米Al與RDX結(jié)合緊密，RDX顆粒幾乎全被納米Al顆粒包覆；而對(duì)于篩混樣品，大量的RDX顆粒表面裸露，且隨著納米Al含量增大，其團(tuán)聚也越明顯，因此，溶液分散方式顯著提高了納米Al在混合物中的分散均勻性和表面吸附的密實(shí)性。

表1結(jié)果表明，隨著納米Al含量的增加，兩種納米Al/RDX混合物的Tpex降低，這是由于鋁粉的熱導(dǎo)率較高，有利于熱量向反應(yīng)物的熱傳導(dǎo)，降低了分解反應(yīng)的溫度，這與微米級(jí)鋁粉的傳熱特性相同[8]。

對(duì)于納米Al/RDX混合物，在相同的質(zhì)量比下，溶液混合法得到的樣品吸熱峰溫均低于篩混樣品,而放熱峰溫均高于篩混樣品。分析認(rèn)為：

(1)吸熱峰來(lái)自于RDX的熔化吸熱，與混合物的熱導(dǎo)性有關(guān)，而溶液混合法制備的樣品中納米Al分散均勻，混合物的熱導(dǎo)性更優(yōu)異，在相同熱流率下吸收的熱量更多，在較低的溫度下熔化；

(2)放熱峰來(lái)自于RDX分解及其分解產(chǎn)物與納米Al的反應(yīng)放熱，由于納米Al對(duì)RDX的熱分解有催化分解作用[9]，導(dǎo)致峰溫均提前，而峰溫的差異與混合物熱分解熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)有關(guān)。

為說(shuō)明混合方法對(duì)混合物熱分解熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的影響，在升溫速率分別為5、10、15、20℃/min條件下，測(cè)試了RDX-2和RDX-5樣品的Tp，分別用Kissinger法和Ozawa法計(jì)算其分解的活化能，利用Tpex計(jì)算熱爆炸臨界溫度(Tbp)[10]，結(jié)果見表2和表3。

表2　升溫速率對(duì)混合物放熱峰溫的影響

表3　混合方法對(duì)混合物的熱分解活化能和

由表3可以看出，在溶液混合法條件下，Kissinger法和Ozawa法計(jì)算的納米Al/RDX的熱分解活化能和熱爆炸臨界溫度均比篩分混合法條件下的樣品高，其中，熱分解活化能Ek增加8.7%，熱爆炸臨界溫度增加4.5%，說(shuō)明溶液混合法制備混合物的熱安定性優(yōu)于篩分混合法。分析認(rèn)為，在篩分混合法條件下，納米Al在RDX中的分散均勻性差，造成局部的團(tuán)聚和富集，而納米Al表面原子數(shù)及表面原子配位不飽和現(xiàn)象較多，產(chǎn)生的不飽和鍵較多，這種不飽和鍵將導(dǎo)致RDX中C-N鍵及N-N鍵變?nèi)?，促進(jìn)RDX的熱分解[11]，而納米Al的富集對(duì)RDX的熱分解起到了加速作用。

2.2納米Al與RDX質(zhì)量比對(duì)混合物火焰感度和撞擊感度的影響

測(cè)試了納米Al與RDX質(zhì)量比對(duì)火焰感度和撞擊感度(H50)的影響；并用惰性材料納米SiO2替代納米Al與RDX混合，測(cè)試結(jié)果見表4。

表4　納米Al與RDX質(zhì)量比對(duì)混合物撞擊感度和

注：SiO2/RDX混合物中SiO2與RDX質(zhì)量比為90∶10。

由表4可看出，經(jīng)過鈍化的納米Al，其撞擊感度均較低，H50大于125.8cm，但與炸藥混合后感度較高，RDX中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的納米Al，混合物的撞擊感度大幅增加，H50由純RDX的42.5cm降至12.3cm，說(shuō)明二者之間具有較強(qiáng)的作用；隨RDX含量的增加，混合物的撞擊感度增加，說(shuō)明在較高RDX含量的混合物中，RDX含量是影響混合物撞擊感度的主要因素；而在RDX含量較低時(shí)，納米Al與RDX的相互作用起主要作用，因?yàn)樵诩{米Al與RDX質(zhì)量比為90∶10時(shí)，H50為107.2cm，仍未達(dá)到125.8cm的測(cè)試上限，對(duì)于相同質(zhì)量比的SiO2-RDX混合物，二者相互作用弱，H50大于125.8cm。因此，納米Al與RDX之間具有較強(qiáng)的化學(xué)作用，隨著納米Al含量降低，納米Al/RDX混合物的撞擊感度增大。

由表4也可看出，RDX單質(zhì)炸藥的火焰感度H50為0，即其與火焰接觸也不燃燒，可見RDX自身的火焰感度非常低，而對(duì)于Al與RDX質(zhì)量比分別為60∶40、80∶20、90∶10的3種混合物，其撞擊感度和火焰感度均較高，其中，隨著納米Al含量的降低，混合物的火焰感度略微增大，這是由于：(1)納米Al的點(diǎn)火溫度為500℃，遠(yuǎn)低于微米級(jí)鋁粉(800℃)，導(dǎo)致其自身的感度較高；(2)當(dāng)與RDX混合時(shí)，二者存在較強(qiáng)的相互作用，導(dǎo)致RDX增加時(shí)，混合物的火焰感度也增加。

2.3混合方法對(duì)納米Al/RDX機(jī)械感度的影響

研究了兩種混合方法對(duì)樣品摩擦感度和撞擊感度的影響，結(jié)果見表5。

表5　不同混合法下測(cè)得納米Al/RDX混合物的機(jī)械感度

對(duì)于混合物的撞擊感度，除RDX-1可能存在測(cè)試誤差外，其余樣品的撞擊感度與摩擦感度類似：隨混合物中納米Al含量增加，兩種混合方法所得樣品的特性落高均增大，撞擊感度減小；溶液混合法樣品的撞擊感度高于分篩混干法，分析認(rèn)為：

(1)在炸藥撞擊感度實(shí)驗(yàn)中，決定撞擊感度高

低的關(guān)鍵是熱點(diǎn)的難易，熱點(diǎn)的能量來(lái)源主要是由于撞擊而引起的炸藥晶體間的摩擦、剪切等劇烈相對(duì)運(yùn)動(dòng)，撞擊產(chǎn)生的應(yīng)力在炸藥中分布不均勻，在個(gè)別區(qū)域出現(xiàn)應(yīng)力偏高峰，它們?cè)谝欢l件下可能是最大的局部加熱中心，即“熱點(diǎn)”[12-14]。

(2)對(duì)于納米Al與RDX的混合物，由于納米Al的比表面積大，表面能較高，受撞擊、摩擦作用易產(chǎn)生熱點(diǎn)，對(duì)于溶液混合法混合物，納米Al和細(xì)粒度的RDX表面充分接觸，表面吸附作用力較強(qiáng)，RDX顆粒受撞擊后產(chǎn)生“熱點(diǎn)”的概率高于篩分混合法，導(dǎo)致混合物的撞擊感度和摩擦感度較高。

2.4納米Al包覆對(duì)混合物撞擊感度的影響

為降低納米Al/RDX混合物的機(jī)械感度，采用氟橡膠、MgB2、炭黑對(duì)納米Al進(jìn)行包覆，包覆納米Al與RDX質(zhì)量比為30∶70，制樣方法與RDX-1相同，測(cè)試了混合物的撞擊感度，結(jié)果見表6。

表6　納米Al的包覆對(duì)混合物撞擊感度的影響

圖2　包覆納米Al/RDX 混合物的SEM圖片F(xiàn)ig.2　SEM images of coated nano-Al/RDX mixtures

表6結(jié)果表明，與RDX-2相比，幾種包覆劑對(duì)納米Al的降感均有一定作用，其中，氟橡膠和炭黑B的包覆效果突出，具有明顯的鈍化作用，納米Al/RDX混合物的撞擊感度降低到包覆前試樣的18.4%。包覆納米Al/RDX混合物的SEM測(cè)試結(jié)果見圖2。由圖2可看出，MgB2顆粒自身粒度較小，能均勻分散于納米Al中，雖然其具有良好的導(dǎo)電性能[15]，對(duì)混合物顆粒表面靜電的消除具有一定作用，但這種微米級(jí)顆粒在混合體系中僅占5%，且分散均勻性低，導(dǎo)致其鈍化作用最弱；在氟橡膠/納米Al混合體系中，觀察不到顆粒之間的空隙，說(shuō)明氟橡膠能填充于納米Al顆粒間隙中，由于減少了納米Al與RDX混合后形成的空隙和熱點(diǎn)，起到了包覆鈍化的作用；對(duì)炭黑A，其微觀下為片狀，在炭黑/納米Al混合體系中難以均勻分散，因此鈍化作用較弱；炭黑B為不規(guī)則的納米顆粒，能均勻分散于混合體系中，且具有較好的導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性，能將納米Al與RDX內(nèi)部熱點(diǎn)附近的熱量向周圍擴(kuò)散，減少熱點(diǎn)的形成，因此也具有良好的鈍化作用。

3結(jié)論

(1)通過篩分混合法和溶液混合法制備了納米Al/RDX混合物，其中，納米Al通過溶液混合法能均勻分散于RDX表面，有利于提高混合物的熱安定性。

(2)由于納米Al與RDX之間較強(qiáng)的表面相互作用，使混合物的摩擦感度和撞擊感度顯著增加，但溶液混合法樣品的撞擊感度較高。

(3)采用氟橡膠和炭黑B包覆納米Al，能夠顯著降低納米Al/RDX混合物的撞擊感度，為提高含納米Al固體推進(jìn)劑、PBX炸藥的安全性提供了有效的技術(shù)途徑。

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Safety of Nano-Al/RDX Mixtures

MIAO Xue1, XU Hui-xiang2，ZHAO Xi-peng1，PEI Qing2，PANG Wei-qiang1，WANG Guo-qiang1

(1. Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065,China；2.Science and Technology on

Combustion and Explosion Laboratory, Xi′an Modern Chemistry Research Institute，Xi′an 710065,China)

Abstract:To improve the safety of solid propellants and PBX explosives with nano-aluminum, the effects of mixing methods, mixing ratio and coating modification on the safety performance of mixtures were studied by DSC, SEM, mechanical sensitivity and flame sensitivity etc test methods. Results show that compared to sieve mixing method, through mixing the solution, nano-Al powder can be uniformly dispersed on the surface of RDX powder, making the activation energy of thermal decomposition and critical temperature of thermal explosion of nano-Al/RDX increase by 8.7% and 4.5%, respectively, and the thermal stability is also improved. With the increase of nano-Al content in mixtures, the friction sensitivity and impact sensitivity of nano-Al/RDX mixture decrease, but the impact sensitivity of solution mixed samples is significantly higher than that of sieve mixing method. Coated by fluorine rubber or a kind of carbon black B, the impact sensitivity of mixtures can significantly reduce to 18.4% of that before being coated.

Keywords:material science; nano-aluminum；RDX；security；critical temperature of thermal explosion；mechanical sensitivity；coating

作者簡(jiǎn)介:苗雪(1965- )，女，工程師，從事改性雙基推進(jìn)劑配方和工藝研究。

基金項(xiàng)目:火炸藥專項(xiàng)資助項(xiàng)目(No. 004010201)。

收稿日期:2015-07-12；修回日期:2015-08-13

中圖分類號(hào)：TJ55; X93

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1007-7812(2015)05-0069-05

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2015.05.014