侯　歡，王建龍 ，陳麗珍，蘭貫超，李　靜，李　滿

(中北大學化工與環(huán)境學院，山西太原030051)

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3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱的結(jié)晶熱力學

侯歡，王建龍 ，陳麗珍，蘭貫超，李靜，李滿

(中北大學化工與環(huán)境學院，山西太原030051)

摘要：在大氣壓力及298.15～338.15K下采用激光動態(tài)法測定了3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)在不同體積比的乙酸-水混合溶劑中的溶解度，用Apelblat和(CNIBS)/Redlich-Kister經(jīng)驗模型對溶解度數(shù)據(jù)進行擬合，根據(jù)溶解度實驗數(shù)據(jù)估算了DNTF的標準溶解焓、標準溶解熵、標準吉布斯自由能、固-液表面張力以及表面熵因子。通過測定DNTF在乙酸-水混合溶劑中的超溶解度，得到DNTF的冷卻結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)，探討了溶劑組成和溫度對溶解度的影響。結(jié)果表明，用Apelblat模型和(CNIBS)/Redlich-Kister模型計算的溶解度值與實驗值的平均相對誤差分別為1.698%和3.001%；DNTF在乙酸-水溶液中的溶解度隨溫度的升高和乙酸含量的增加而增大；介穩(wěn)區(qū)寬度隨溫度的增加而變寬，隨乙酸含量的增大而變窄。

關鍵詞：有機化學；3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱；DNTF；冷卻結(jié)晶；熱力學；溶解度；介穩(wěn)區(qū)

引言

3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)為無色無味的白色晶體，其綜合性能優(yōu)于奧克托今(HMX)，接近六硝基六氮雜異戊茲烷(CL-20)，不僅可作為炸藥，同時也可作為推進劑的成分[1-4]，具有廣闊的應用前景。含能材料的晶體顆粒品質(zhì)對其機械強度、感度和輸出能量都有影響。結(jié)晶過程中，溶劑的選擇、結(jié)晶溫度、過飽和度、攪拌強度等外部因素都會影響晶體的生長，因此需要對含能材料的結(jié)晶過程進行研究，研究方法主要有冷卻和溶析兩種。胡金偉等[5]研究了TNAZ的結(jié)晶過程。為了進一步提高DNTF的晶體品質(zhì)，需要通過重結(jié)晶過程控制晶體形貌。

結(jié)晶過程的推動力主要來自于結(jié)晶多相體系在熱力學上的非平衡特性，因此結(jié)晶過程的研究通常是從研究其熱力學行為開始，溶解度和超溶解度等結(jié)晶熱力學數(shù)據(jù)的測定是設計結(jié)晶器、確定結(jié)晶工藝最佳操作條件的基礎。激光動態(tài)法用于測定黑索今等炸藥的溶解度和超溶解度，確定結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)。

本研究采用激光動態(tài)法測定DNTF在乙酸與水混合物中的溶解度和超溶解度，擬合了溶解度實驗數(shù)據(jù)，討論了乙酸含量對介穩(wěn)區(qū)寬度的影響，為DNTF的結(jié)晶工藝優(yōu)化及工業(yè)放大提供基礎數(shù)據(jù)。

1實驗

1.1材料及儀器

DNTF，重結(jié)晶后純度大于99.5%，西安近代化學研究所；乙酸，分析純，純度大于99.5%，國藥集團化學試劑有限公司；蒸餾水，實驗室自制。

電子天平，精度±0.0001g，梅特勒-托利多儀器有限公司；500mL夾套結(jié)晶器、移液管，太原迎新街玻璃廠；恒溫水浴，精度±0.01℃，鞏義市予華儀器有限責任公司；磁力攪拌器，杭州儀表電機有限公司；溫度計，北京中西遠大科技有限公司；He-Ne激光器，北京大學物理系。

1.2溶解度測定方法

激光動態(tài)法[6]測定溶解度的原理是由晶體管激光發(fā)射器、光電轉(zhuǎn)換器和光強數(shù)碼顯示儀組成的激光監(jiān)測系統(tǒng)被用來代替人眼觀察固體的溶解狀況并判斷測定終點的到達，測定過程有較高的準確性，且具有方便、快捷、靈敏等優(yōu)點，測定裝置如圖1所示。首先打開激光裝置預熱30min；準確量取一定量的溶劑和溶質(zhì)，加入到結(jié)晶器中，設置溫度及攪拌速率，開啟恒溫裝置和攪拌裝置；升溫過程中觀察精密水銀溫度計溫度和光強示數(shù)的變化，當結(jié)晶器內(nèi)達到預置溫度并穩(wěn)定20min后，記錄透射光強；用滴管逐次緩慢加入少量溶劑，記錄透射光強及加入的溶劑量；當透射光強示數(shù)達到最大并且在30min內(nèi)無明顯變化時，認為溶質(zhì)已經(jīng)完全溶解，記錄的溫度即為溶解溫度，該溫度點下的溶解度，可通過所加入的溶質(zhì)和溶劑質(zhì)量計算得到。然后繼續(xù)加入一定量的溶質(zhì)，進行下一個溫度點的測定。

圖1　溶解度測定裝置示意圖Fig.1　Schematic diagram of the measurementsetup of solubility

1.3介穩(wěn)區(qū)測定方法

標志溶液過飽和而欲自發(fā)產(chǎn)生晶核的極限濃度曲線稱為超溶解度曲線，溶解度平衡曲線與超溶解度曲線之間的區(qū)域稱為結(jié)晶的介穩(wěn)區(qū)[7]。溶液的溶解度曲線與超溶解度曲線不同，對于一個特定的物系，只有一條明確的溶解度平衡曲線，但是超溶解度曲線是一簇曲線。因此，在工業(yè)結(jié)晶條件下得到的超溶解度曲線和介穩(wěn)區(qū)寬度對結(jié)晶工藝設計非常重要。

采用激光動態(tài)法測定DNTF在乙酸-水混合溶劑中的超溶解度，其結(jié)晶工藝條件為攪拌速率300r/min，降溫速率0.1K/min。首先，把精確稱量的溶質(zhì)和溶劑加入結(jié)晶器內(nèi)，開啟超級恒溫水浴，升溫至飽和溫度，恒溫攪拌30min后，按設定好的測定條件，固定攪拌速率和降溫速率，記錄開始降溫時的溫度及時間，當激光信號接收器示數(shù)發(fā)生突變時，記錄此時的溶液溫度及時間，即可得到DNTF在該溫度下的超溶解度，再結(jié)合溶解度曲線即可得到對應的介穩(wěn)區(qū)。

2結(jié)果與討論

2.1溶解度經(jīng)驗模型

Apelblat等[8-9]假定溶液的焓變?yōu)闇囟鹊木€性函數(shù)，從Clausius-Klapeyron方程推導出溶解度經(jīng)驗方程

(1)

式中：x為摩爾分數(shù)；T為絕對溫度，K；A、B、C為模型參數(shù)。

針對溶質(zhì)在混合溶劑體系中的固液平衡問題，Acree等[10-11]提出了(CNIBS)/Redlich-Kister 方程

(2)

式中：x為DNTF在乙酸與水混合溶劑中的溶解度；xi為乙酸的摩爾分數(shù)；B0、B1、B2、B3、B4為模型參數(shù)。

以上模型均用相對誤差RD來檢驗結(jié)果的一致性，即

(3)

式中：xexp為實驗值；xcal為計算值。

用平均相對誤差∑(RD)來判斷用模型擬合得到的實驗數(shù)據(jù)，即

(4)

式中：xexp為實驗值；xcal為計算值；n為每個溶劑組成中實驗數(shù)據(jù)的個數(shù)。

2.2溶解度實驗值與計算值的擬合

乙酸-水混合溶劑中乙酸的含量和DNTF的溶解度均用摩爾分數(shù)表示，如式(5)和式(6)：

(5)

(6)

式中：m1、m2、m3分別為DNTF、乙酸和水的質(zhì)量；M1、M2、M3分別為DNTF、乙酸和水的分子質(zhì)量；xi和x分別為乙酸和DNTF的摩爾分數(shù)。

DNTF在乙酸-水混合溶劑中的溶解度實驗值和計算值(以摩爾分數(shù)表示)及二者的平均相對誤差見表1。

表1　DNTF在乙酸-水混合溶劑中溶解度的實驗值和計算值

由表1可以看出，DNTF的溶解度隨溫度的升高而增大，隨乙酸含量的增加而增大。采用Apelblat和(CNIBS)/Redlich-Kister 經(jīng)驗模型對溶解度進行擬合，得到溶解度計算值和實驗值的平均相對誤差分別為1.698%和3.001%，擬合效果比較好。

2.3不同模型的擬合參數(shù)

采用Apelblat和(CNIBS)/Redlich-Kister經(jīng)驗模型對DNTF在乙酸-水混合溶劑中的溶解度數(shù)據(jù)進行關聯(lián)，模型參數(shù)列于表2和表3中。

表2　用Apelblat模型所得的DNTF在乙酸-水混合

表3　用(CNIBS)/Redlich-Kister模型所得不同溫度下

由表2和表3可知，R2值接近于1，說明DNTF溶解度經(jīng)驗模型擬合效果好。因此，根據(jù)模型參數(shù)可建立DNTF在不同溫度和不同乙酸含量中的溶

解度方程。

2.4熱力學函數(shù)

根據(jù)DNTF在不同體積比的乙酸-水混合溶劑中的溶解度，可計算其標準溶解焓、標準溶解熵和標準吉布斯自由能。DNTF的溶解度和絕對溫度之間的函數(shù)關系可以表示為[12-13]

(7)

式中：R為氣體常數(shù)，8.3145J/(K·mol)；ΔdisHo和ΔdisSo分別為DNTF的標準溶解焓和標準溶解熵，可以分別從溶解度擬合方程對應線的斜率和截距來計算。DNTF的標準吉布斯自由能可以用式(8)計算，取平均溫度T為318.15K。

ΔdisGo=ΔdisHo-TΔdisSo

(8)

溶解過程中焓變和熵變對標準吉布斯自由能的相對貢獻值[14-15]ξH和ξS由式(9)和式(10)計算:

(9)

(10)

根據(jù)DNTF在不同體積比的乙酸-水混合溶劑中的溶解度以及公式，計算出標準溶解焓、標準溶解熵和標準吉布斯自由能以及在平均溫度下計算的ξH、ξS，計算結(jié)果列于表4。

表4　DNTF在乙酸-水混合溶劑中的熱力學函數(shù)值

注：R2為相關系數(shù)從表4可以看出，ΔdisHo在所有的混合溶劑中均為正值，表明DNTF的溶解是一個吸熱過程。同時，在所有的混合溶劑中ξH大于ξS，說明對標準摩爾吉布斯自由能的主要貢獻是焓變，而不是熵變。

2.5固液表面張力及表面熵因子

固液表面張力是代表晶體物理性質(zhì)的主要物理量，很大程度上決定著晶體的生長機理。Mersmann[16]推導出一個較為簡單的表面張力理論計算式

(11)

式中：NA為Avogadro常數(shù)(6.02×1023mol-1)；k為玻爾茲曼常數(shù)(1.3806×10-23J/K)；ρc為晶體密度，kg/m3；Ceq為晶體溶解度，kg/m3。

表面熵因子(f)是用于表征晶體表面在原子水平上光滑程度的參數(shù)。f越大，晶體表面越光滑，生長也越困難。Barata等[17]利用晶體的固液表面張力(γ)，分子體積(V)和溫度來近似估算表面熵因子(f)

(12)

式中：V為分子體積，m3/個。

(13)

式中：M為物質(zhì)的摩爾質(zhì)量；ρ為密度，g/cm3；NA為Avogadro常數(shù)。

根據(jù)實驗測定的溶解度，計算得到DNTF在乙酸-水混合溶劑中不同溫度下的晶體表面張力(γ)，根據(jù)表面張力數(shù)據(jù)求得表面熵因子(f)，見圖2。

圖2　DNTF在乙酸-水混合溶劑中不同溫度下的晶體表面張力和晶體表面熵因子Fig.2　Surface tension and surface entropy factor of thecrystal for DNTF at diffcrent temperatures in aceticacid-water mixed solvent

從圖2可以看出，不同乙酸含量的乙酸-水混合溶劑中晶體表面張力和表面熵因子是相同的，混合溶劑中水含量增加，表面張力以及表面熵因子增大。表面張力越大，即表面能越高，表面熵因子越大，即生長能壘越高，晶體生長就越慢。

2.6介穩(wěn)區(qū)寬度

在攪拌速率為300r/min、降溫速率為0.1K/min條件下，測定DNTF在不同體積比的乙酸-水混合溶劑中的超溶解度，根據(jù)超溶解度數(shù)據(jù)得到相應的介穩(wěn)區(qū)，見圖3。

由圖3可以看出，超溶解度曲線與溶解度曲線大致平行，測定的介穩(wěn)區(qū)寬度約為4.65～22.73K，溫度升高時介穩(wěn)區(qū)寬度變窄?？傮w上看，隨著混合溶劑中乙酸與水體積比的減小，介穩(wěn)區(qū)寬度增寬。從提高一次結(jié)晶收率的角度，應該選擇溫度對溶解度影響大的條件下操作。但是，結(jié)晶工藝應該在介穩(wěn)區(qū)中進行，此時的介穩(wěn)區(qū)太窄，不利于控制。因此選擇工藝條件應該綜合考慮各方面的因素。

圖3　DNTF在不同體積比的乙酸-水混合溶劑中的介穩(wěn)區(qū)Fig.3　Metastable zone of DNTF in acetic acid-water mixed solvent in different volume ratio

3結(jié)論

(1)采用激光動態(tài)法測定了298.15～338.15K下DNTF在乙酸-水混合溶劑中的溶解度，DNTF的溶解度隨溫度的升高而增大，隨乙酸含量的增加而增大。

(2)用Apelblat和(CNIBS)/Redlich- Kister經(jīng)驗模型擬合了溶解度數(shù)據(jù)，建立了溶解度方程。

(3)根據(jù)溶解度數(shù)據(jù)估算了DNTF在乙酸-水混合溶劑中不同溫度下的熱力學函數(shù)值。結(jié)果表明DNTF的溶解是一個吸熱過程。同時，對標準摩爾吉布斯自由能的主要貢獻者是焓變，而不是熵變。

(4)測定DNTF在乙酸-水混合溶劑中的冷卻結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)，介穩(wěn)區(qū)寬度隨溫度的升高而變窄，隨乙酸含量的減小而增寬，為DNTF的工業(yè)結(jié)晶工藝提供了參考。

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Study on Crystallization Thermodynamics of 3,4-Bis (3-nitrofurazan-4-yl)furoxan

HOU Huan, WANG Jian-long, CHEN Li-zhen, LAN Guan-chao, LI Jing, LI Man

(Institute of Chemical Industry and Environment, North University of China, Taiyuan 030051, China)

Abstract:The solubility of 3, 4-bis(3-nitrofurazan-4-yl) furoxan (DNTF) in acetic acid-water mixed solvent in different volume radio was determined in the temperature ranging from 298.15 to 338.15K by the dynamic laser monitoring method under atmospheric pressure. The solubility data were fitted by Apelblat and (CNIBS)/Redlich-Kister experience models. The standard enthalpy of dissolution, standard entropy of dissolution, standard Gibbs free energy, solid-liquid surface tension and surface entropy factor of DNTF were estimated by using the experimental solubility data. The super solubility of DNTF in acetic acid aqueous solution was determined and the metastable zone of cooling crystallization was obtained. The effect of solvent composition and temperature on the solubility was discussed. The results show that the average relative errors of the calculated value and experimental one for solubility data are 1.698% for Apelblat model and 3.001% for (CNIBS)/Redlich-Kister model. The solubility of DNTF in acetic acid-water mixed solvent increases with increasing the temperature and acetic acid content. The width of metastable zone widens with increasing the temperature, and narrows with increasing the acetic acid content.

Keywords:organic chemistry; 3, 4-bis(3-nitrofurazan-4-yl)furoxan; DNTF; cooling crystallization; thermodynamics; solubility; metastable zone

通訊作者:王建龍(1969-)，男，教授，從事含能材料合成研究。

作者簡介:侯歡(1990-)，女，碩士研究生，從事含能材料結(jié)晶研究。

基金項目:國家自然科學基金(11447219)

收稿日期:2015-06-27；修回日期:2015-09-24

中圖分類號：TJ55; O62

文獻標志碼：A

文章編號：1007-7812(2015)06-0026-06

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2015.06.006