梁麗萍　孟　旭

(1.紹興文理學(xué)院　生命科學(xué)學(xué)院，浙江　紹興312000；2.紹興文理學(xué)院　紡織服裝學(xué)院，浙江　紹興312000)

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磁場對微米零價鐵去除亞硒酸鹽的影響

梁麗萍1孟旭2

(1.紹興文理學(xué)院生命科學(xué)學(xué)院，浙江紹興312000；2.紹興文理學(xué)院紡織服裝學(xué)院，浙江紹興312000)

摘要：磁場作為一種物理強(qiáng)化零價鐵去除四價硒的手段，可以極大地提高零價鐵的反應(yīng)活性.在不同溫度下，磁場可以大大提高零價鐵去除四價硒的速率.當(dāng)溫度為15℃、不加磁場時，在720 min內(nèi)可去除90%左右的四價硒，但是加磁場后只需要90 min就可以將去除率提高至99%以上.磁場存在時四價硒的快速去除伴隨著二價鐵的快速釋放.在靜置條件下，磁場依然可以提高硒的去除率.當(dāng)磁場存在時，纖鐵礦是其主要的腐蝕產(chǎn)物.磁場對零價鐵處理實(shí)際的含硒廢水亦有很大的提高作用，外加弱磁場時零價鐵可以在100 min內(nèi)將硒的濃度降低至國家污水綜合排放二級標(biāo)準(zhǔn)以下.

關(guān)鍵詞：磁場；零價鐵；四價硒；冶煉廢水

硒是人體和動物所必需的微量元素之一，但是高濃度的硒會對人體及水生動植物產(chǎn)生毒害作用[1].中國、美國及前蘇聯(lián)均規(guī)定飲用水中的硒含量不得超過0.01 mg/L[2].硒主要來源于采礦和各種電鍍工業(yè)廢水的排放.在我國，大部分人體內(nèi)缺乏硒，但長期飲用硒超標(biāo)的水會引起一系列的疾病，如食欲不振、四肢乏力、頭發(fā)及指甲脫落等.雖然我國總體還是缺硒，但我國目前現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)了兩大天然富硒區(qū)，一個是湖北省的恩施州，另一個是陜西省的紫陽縣，特別是湖北恩施魚塘壩地區(qū)有著全球唯一的獨(dú)立成礦的硒礦床.因此，在恩施地區(qū)和紫陽縣地區(qū)因硒污染中毒的案例時有發(fā)生，恩施魚塘壩人群硒中毒的爆發(fā)性流行最為著名[3]，所以研發(fā)經(jīng)濟(jì)有效的硒去除技術(shù)勢在必行.

水體中的硒主要是以無機(jī)的硒酸根離子(SeO42-, Se(VI))和亞硒酸根離子(SeO32-, Se(IV))形式存在，其中Se(IV)的毒性比Se(VI)高出10倍[4]，硒還以兩種固體形式存在：零價和負(fù)二價，這就為其被還原固定提供了可能.

1國內(nèi)外研究進(jìn)展

自從20世紀(jì)80年代末有人報道零價鐵可以還原去除水溶液中的氯代有機(jī)物以來，利用零價鐵處理水體污染物一直是非常熱門的研究領(lǐng)域.零價鐵還原已被證實(shí)是一種有效去除各種氯代有機(jī)物、重金屬、偶氮染料、硝基芳香族、硝酸鹽及高氯酸鹽的方法[5].盡管零價鐵技術(shù)已得到比較廣泛的應(yīng)用，但也存在著幾個突出的缺點(diǎn).首先鐵在制備的過程中，由于空氣氧化表面都會覆蓋一層氧化膜[6].用X射線光電子能譜(XPS)分析一種直徑150 μm左右的零價鐵，顯示鐵氧化物膜的厚度至少是10μm[7].這層鐵氧化物膜即鈍化膜會阻止Fe0與污染物的接觸，從而影響零價鐵對污染物的去除速率.其次，零價鐵在水中的反應(yīng)是一個多步驟的腐蝕反應(yīng)，零價鐵作為電子供體，污染物(以Se(IV)為例)、水和氧氣都可以作為電子受體，發(fā)生的反應(yīng)主要有以下4個[8-9]：

Fe0+ HSeO3-+ 2H+→ 2Fe2++ Se0+ 3OH-；

(1)

Fe0+ 2H2O → Fe2++ H2+ 2OH-；

(2)

2Fe0+ O2+ 2H2O → 2Fe2++ 4OH-；

(3)

4Fe2++ O2+ 2H2O → 4Fe3++ 4OH-.

(4)

這4個反應(yīng)都是消耗氫離子的反應(yīng)，因此隨著pH值的升高零價鐵的腐蝕速率和污染物的去除速率逐漸降低.

為提高零價鐵的反應(yīng)活性，常用的方法包括：在鐵表面引入另一種金屬與其形成雙金屬、酸洗、氫氣或硼氫化鈉還原、超聲、電化學(xué)、引入金屬離子等.常見的雙金屬(Co/Fe，Cu/Fe，Ni/Fe，Pd/Fe，Ag/Fe 等)中，除鐵之外的另一種金屬價格高、毒性大，且雙金屬的反應(yīng)活性比零價鐵提高有限，甚至低于單純的零價鐵，從而限制了其應(yīng)用[10].盡管酸洗是常用的去除零價鐵表面鈍化膜、提高零價鐵反應(yīng)活性的方法，與未處理的零價鐵相比，酸洗會導(dǎo)致鐵氧化物在零價鐵表面更嚴(yán)重的沉積，從而會導(dǎo)致零價鐵反應(yīng)活性更快速地降低[11].有研究報道，硼氫化鈉還原對已鈍化Pd/Fe雙金屬的反應(yīng)活性無任何提高[12].Moore等人的研究結(jié)果表明，超聲無法完全移除零價鐵表面的鐵氧化物從而恢復(fù)零價鐵的反應(yīng)活性[13].陳亮等人研究了電還原技術(shù)對已鈍化零價鐵去除三氯乙烯速率的提升作用，發(fā)現(xiàn)零價鐵對三氯乙烯的去除速率只能恢復(fù)到未鈍化前的60%左右[14].清華大學(xué)李淼提出，利用電解反應(yīng)對與Cr(VI)反應(yīng)后已鈍化的鐵絲網(wǎng)進(jìn)行去鈍化處理，發(fā)現(xiàn)利用電解可完全恢復(fù)已鈍化鐵絲網(wǎng)對Cr(VI)的反應(yīng)活性[15].酸洗和氫氣或硼氫化鈉還原需要使用額外的化學(xué)藥劑，超聲、電解、電還原等方法消耗的電能較多，難以大規(guī)模應(yīng)用.因此，以上提高零價鐵反應(yīng)活性的方法都存在一定的缺陷.大量研究表明，外加磁場不僅可以提高微生物[16]及生物酶[17]的反應(yīng)活性，還可以提高光催化[18]的反應(yīng)速度.Liang 等人在實(shí)驗(yàn)研究的過程中也發(fā)現(xiàn)，外加弱磁場可以極大提高零價鐵去除四價硒的反應(yīng)活性[19].Kim 等人發(fā)現(xiàn)，放置于反應(yīng)器下部的磁鐵所產(chǎn)生的磁場可提高零價鐵對4-氯酚的去除效率[20].因此，本研究利用磁場有強(qiáng)化零價鐵去除水體中四價硒的作用，將四價硒還原為零價硒，將其從水體中分離，同時考察了各種反應(yīng)條件下磁場對去除過程的影響.

2實(shí)驗(yàn)材料和方法

2.1　試劑與材料

實(shí)驗(yàn)中使用的零價鐵購買于北京德科島金納米材料有限公司，D50為7.4 μm，BET為0.3015 m2/g.亞硒酸鈉、MES (2-(N-嗎啉基)乙磺酸-水)、鹽酸、氫氧化鈉、氯化鈉均為分析純.實(shí)驗(yàn)采用去離子水(Milli-Q Water)配備溶液.

2.2　實(shí)驗(yàn)過程

本實(shí)驗(yàn)中的磁場由兩片永久磁鐵提供，最大磁場強(qiáng)度為20 mT[9].攪拌實(shí)驗(yàn)采用機(jī)械攪拌器攪拌，轉(zhuǎn)速為310 r/min，使零價鐵均勻地分散于水中.利用低溫恒溫槽保持溫度恒定.采用0.1 M的MES緩沖，保持反應(yīng)過程中pH值恒定為6.0.除了實(shí)際廢水的實(shí)驗(yàn)，其他實(shí)驗(yàn)中均加入0.01M氯化鈉用以提供背景離子強(qiáng)度.稱取0.5g零價鐵投加于含500 mL硒溶液的廣口瓶中，并開始計時.在一定時間后用塑料注射器取5 mL水樣，過0.22μm濾膜，置于聚四氟乙烯小管中，加1滴65%的濃硝酸酸化至pH值<2.0.靜置實(shí)驗(yàn)過程中只在反應(yīng)器底部提供磁場，但是不進(jìn)行攪拌.攪拌實(shí)驗(yàn)中零價鐵與四價硒反應(yīng)1 h和24 h后的固體樣品，利用真空抽濾機(jī)抽濾，冷凍干燥后保存待用.實(shí)際含硒冶煉廢水取自某銅業(yè)有限公司稀貴冶煉車間.經(jīng)過預(yù)處理后，利用鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)初始pH值為4.0進(jìn)行反應(yīng)，零價鐵投量為0.1 g/L，其他步驟同攪拌實(shí)驗(yàn).

2.3　分析測試方法

硒濃度由Agilent ICP-OES測定.體系中二價鐵的測定使用紫外分光光度計(TU-1901)利用分光光度法測定.采用特斯拉計測定磁場強(qiáng)度大小.晶體形貌采用日本理學(xué)DXR-8000自動粉末衍射儀(XRD)測定.

3結(jié)果與討論

3.1　攪拌條件下磁場對零價鐵在不同溫度下去除四價硒動力學(xué)的影響

為了考察磁場在不同溫度條件下對零價鐵去除四價硒的影響，在溫度5℃、15℃和25℃下分別進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下：

不加磁場時，零價鐵去除四價硒的速度隨著溫度的升高逐漸升高.溫度5℃ 時，在720 min時的四價硒去除率為80%；15℃時，在720 min時的四價硒去除率為90%；而當(dāng)溫度升高到25℃時，在60 min時的磁場去除率達(dá)到99 %以上.

有磁場時，溫度對去除四價硒的提高作用非常明顯，5℃ 時，在720 min時的去除率為90%；15℃ 時，在90 min時的去除率為95%左右；當(dāng)溫度提高到25℃ 時，在45 min內(nèi)去除率可達(dá)99%.由此可見，隨著溫度的升高，零價鐵去除四價硒的速率越來越快，但當(dāng)磁場存在的情況下，這種加速作用更加明顯，在較短的時間內(nèi)就可以將四價硒基本完全去除.這對于零價鐵實(shí)際應(yīng)用于去除四價硒的意義很大，因?yàn)榭梢源蟠罂s短水力停留時間.同時，也說明零價鐵去除四價硒的過程是一個吸熱反應(yīng)，溫度越高反應(yīng)越快.可見，磁場在不同溫度下都可以提高硒的去除速率.詳細(xì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1.

同時，我們也考察了磁場在不同溫度下對零價鐵去除四價硒過程中二價鐵釋放過程的影響，結(jié)果如圖2所示.由圖2可見，在不同的溫度下，磁場的存在都提高了二價鐵的溶出速率，這說明磁場的存

在加快了零價鐵腐蝕的速率.而在零價鐵除污染的過程中，對污染物的去除主要受限于零價鐵的腐蝕，因此，在該反應(yīng)過程中，磁場促進(jìn)了鐵的腐蝕，是導(dǎo)致零價鐵去除四價硒速率增加的主要原因.而磁場加速零價鐵腐蝕的原因可能主要是在外加磁場中零價鐵被磁化，產(chǎn)生了感應(yīng)磁場.在外加磁場和感應(yīng)磁場的共同作用下，離子受到洛倫茲力的作用，運(yùn)動方向改變，壓縮雙電層，從而促進(jìn)了傳質(zhì)[19].

3.2　靜置實(shí)驗(yàn)中磁場對零價鐵除四價硒的影響

在實(shí)際的工程應(yīng)用中，為了節(jié)省能耗，常常采用固定床的方式處理廢水，此時廢水和零價鐵相對運(yùn)動速度較小.為了模擬這種情況下磁場的作用，我們在反應(yīng)容器的下方提供一個磁場，但對溶液不進(jìn)行攪拌，在靜置反應(yīng)15 min、30 min、60 min、300 min后取樣，測定溶液中的硒濃度和二價鐵的濃度，結(jié)果如圖3所示.由圖3可見，磁場在靜置的水體中依然對零價鐵去除四價硒的反應(yīng)有促進(jìn)作用，且促進(jìn)作用隨著反應(yīng)時間的增加逐漸減少.在反應(yīng)開始的1 h內(nèi)，去除率提高非常明顯，達(dá)到一倍以上.但是盡管如此，在300 min時去除率也只能達(dá)到55%左右；與在攪拌情況下相比，反應(yīng)速率明顯變慢了，這可能是由于攪拌加速了物質(zhì)的傳質(zhì)，而靜置時傳質(zhì)受限.對該過程的二價鐵濃度進(jìn)行測定，結(jié)果見圖4.由圖4可見，磁場的存在也提高了二價鐵的釋放速度.有磁場的情況下，二價鐵的釋放明顯高于無磁場的情況.在15 min時，未檢測到二價鐵，這可能是由于反應(yīng)時間太短，沒有產(chǎn)生或只是產(chǎn)生了很少量的二價鐵而很難被檢測出.隨著反應(yīng)時間的增加，二價鐵不斷釋放，在300 min時達(dá)到約110 mg/L.該研究結(jié)果進(jìn)一步證明了，磁場在不利的水流條件下依然可以對零價鐵去除四價硒發(fā)揮較好的促進(jìn)作用.

3.3　磁場對零價鐵去除四價硒反應(yīng)所產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物的影響

為了研究磁場對零價鐵去除四價硒反應(yīng)所產(chǎn)生腐蝕產(chǎn)物的影響，本研究對有磁場和無磁場兩種情況下1 g/L零價鐵和10 mg/L四價硒反應(yīng)24 h后的產(chǎn)物進(jìn)行了XRD分析，結(jié)果見圖5.由圖5可見，在相同的反應(yīng)時間內(nèi)，不加磁場的產(chǎn)物中主要出現(xiàn)(110)、(200)、(211)這3個晶面，經(jīng)Jade 6軟件處理，這3個峰為鐵的特征衍射峰(JCPDS 06-0696)，說明在不加磁場的情況下主要產(chǎn)物依然是未反應(yīng)的零價鐵.而加磁場的產(chǎn)物中出現(xiàn)(020)、(120)、(031)、(111)、(051)、(002)、(251)這7個晶面，它們是纖鐵礦((JCPDS 74-1877)的特征衍射峰，說明磁場存在下的主要產(chǎn)物是纖鐵礦.這與反應(yīng)過程中觀察到的現(xiàn)象相符，即,不加磁場反應(yīng)結(jié)束時的水溶液為黑色，但是加磁場后溶液變?yōu)辄S色.這進(jìn)一步說明，磁場可以加速零價鐵的腐蝕，并且由于腐蝕的加快也進(jìn)一步改變了反應(yīng)產(chǎn)物的晶體形貌.

3.4　磁場在實(shí)際含硒冶煉廢水處理過程中的應(yīng)用研究

為了考察磁場在實(shí)際含硒冶煉廢水處理的效果，采集某銅業(yè)有限公司稀貴冶煉車間的廢水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究.該廢水的原水pH值為1.2，含總銅65.14 mg/L，總硒2.07 mg/L.鑒于稀貴車間原水呈強(qiáng)酸性，且總銅含量較高，故先對稀貴車間原水水樣做預(yù)處理以沉淀部分總銅.預(yù)處理流程為：在均勻攪拌情況下加入生石灰，調(diào)節(jié)pH值至5.0后停止攪拌，靜止1 h后用抽濾機(jī)過濾沉淀，取過濾后清液待用.處理后的水樣總銅4.38 mg/L，總硒1.16 mg/L.取該水樣250 mL置于500 mL廣口瓶中，將該水樣的pH值調(diào)節(jié)至4.0，加入0.1 g/L零價鐵進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果如圖6所示.由圖6可見，在不加磁場的情況下反應(yīng)360 min，不能將硒去除至廢水的二級排放標(biāo)準(zhǔn)以下.但是當(dāng)提供磁場后，零價鐵可以在短短100 min內(nèi)將硒的濃度降低至國家污水綜合排放二級標(biāo)準(zhǔn)以下.由此可見，磁場在實(shí)際廢水的處理過程中依然非常有效，這進(jìn)一步證明了磁場是一種有效的強(qiáng)化零價鐵去除硒污染的物理手段.

4結(jié)論

綜上所述，外加磁場是一種有效強(qiáng)化零價鐵去除四價硒的物理方法，它不僅可以在很寬的溫度范圍內(nèi)有效地去除硒，而且在不利的條件下(靜置)仍然可以提高硒的去除效率.磁場促進(jìn)了鐵的腐蝕，在磁場條件下纖鐵礦是零價鐵主要的腐蝕產(chǎn)物.磁場對零價鐵處理實(shí)際的含硒冶煉廢水也有明顯的促進(jìn)作用.由此可見，磁場是一種環(huán)保節(jié)能、經(jīng)濟(jì)高效的物理強(qiáng)化手段.它可以促進(jìn)鐵的腐蝕，無需額外提供能量，且無需外加化學(xué)藥劑.

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(責(zé)任編輯鄧穎)

Effect of Magnetic field on Selenite Removal by Zero-valent Iron

Liang Liping1Meng Xu2

(1. School of Life Sciences, Shaoxing University, Shaoxing, Zhejiang 312000;

2. School of Textile Engineering and Apparel Design, Shaoxing University, Shaoxing, Zhejiang 312000)

Abstract：Magnetic field, a physical means, can greatly improve Se (IV) removal by zero-valent iron (ZVI). In the presence of magnetic field, a higher removal rate of Se (IV) by ZVI was achieved at different temperatures. When the temperature was 15℃, more than 90% Se (IV) could be removed within 90 min in the presence of magnetic field, but 720 min in the absence of magnetic field, at the same time magnetic field led to a quicker release of Fe2+. Under static conditions, the removal of Se (IV) was also enhanced by magnetic field. In the presence of magnetic field, the main corrosion products were lepidocrocite. Magnetic field also had a remarkably improved effect on smelting wastewater treatment. Se (IV) was removed below the national standard of wastewater discharge within 100 min. Thus, applying an external magnetic field is an environmental friendly and energy-free approach to enhancing the Se (IV) removal by ZVI.

Key words：magnetic filed; zero-valent iron; selenite; smelting wastewater

中圖分類號：X703.1; TQ031.7

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1008-293X(2015)10-0007-06

doi：10.16169/j.issn.1008-293x.k.2015.10.02

*收稿日期：2015-09-16基金項目：浙江省自然科學(xué)基金青年基金資助項目(LQ15E080003)；紹興文理學(xué)院科研啟動項目(20145033)；紹興文理學(xué)院校級重點(diǎn)項目(2014LG1007)

作者簡介：梁麗萍(1982-)，女，內(nèi)蒙古人，講師，博士，從事水中污染物去除方法與材料研究.