張 文

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鈷酸鋰廢舊電池正極材料回收試驗(yàn)中鋁元素的分析

張 文

本文介紹了一種在大量二價(jià)鈷和鋁共存的情況下，通過鈷鋁分離消除鈷對分析鋁時的影響。采用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定法，對鈷酸鋰廢舊電池材料回收試驗(yàn)中鋁含量進(jìn)行分析。

鋁； 鈷； 分離； 鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液； 元素分析

0 前言

鈷酸鋰電池是指以合成的鈷酸鋰(化學(xué)分子式為LiCoO2)化合物作為正極材料活性物質(zhì)的鋰離子電池。在所有的充電鋰電池中，鈷酸鋰是最早應(yīng)用的正極材料，是目前用量最大、最普遍的鋰離子電池。鈷酸鋰電池廣泛應(yīng)用于筆記本電腦、手機(jī)、MP3/4等小型電子設(shè)備中。每年有大量的鈷酸鋰電池達(dá)到使用年限。而鈷的價(jià)格較高，回收廢舊鈷酸鋰電池中的有價(jià)值成分是經(jīng)濟(jì)效益和社會效益的需要。

電池的正極材料鈷酸鋰被粘附在鋁箔片上，廢舊電池經(jīng)物理法破碎、混勻后鈷占其中的～50%，鋁為3%。按照傳統(tǒng)的EDTA絡(luò)合滴定法分析鋁含量的過程復(fù)雜。本文根據(jù)回收試驗(yàn)的需要，在二價(jià)鈷含量很高的情況下對鋁元素的分析方法進(jìn)行了探索，利用氫氧化鈉沉淀鋁，達(dá)到鋁鈷的分離，消除了二價(jià)鈷存在時溶液的粉紅色對酚酞為終點(diǎn)顯色的干擾。溶解沉淀后的溶液在酒石酸鹽的存在下，調(diào)溶液至無色，加入氟化鉀溶液，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)液滴定，計(jì)算鋁的含量。該方法操作簡單，干擾因素少，所用的化學(xué)試劑簡單、經(jīng)濟(jì)，滴定終點(diǎn)清晰。

1 試驗(yàn)原料及原理

試驗(yàn)原料為經(jīng)粉粹后的鈷酸鋰電池正極材料。

試驗(yàn)的基本原理：

經(jīng)過氫氧化鈉沉淀鋁，含鋁溶液被中和至酚酞呈終點(diǎn)時，即有氫氧化鋁生成，氫氧化鋁與氟化鉀作用時釋放出三分子氫氧化鉀(每一分子鋁生成三分子氫氧化鉀)，上述反應(yīng)在有酒石酸鉀鈉存在時立刻發(fā)生。產(chǎn)生的氫氧根離子用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，即可計(jì)算出鋁的含量。其主要反應(yīng)式如下：

Al3++3OH—→Al(OH)3

(1)

Al(OH)3+6KF→AlF3·3KF+3KOH

(2)

本方法經(jīng)實(shí)際應(yīng)用，在多種情況下樣品中鋁元素的分析結(jié)果均比較準(zhǔn)確。

2 主要試劑

(1)5 g/L酚酞指示劑：0.5 g酚酞溶于100 mL乙醇中；

(2)20%酒石酸鉀鈉溶液；

(3)20%氟化鉀溶液；

(4)1.00 mg/mL鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液；

(5)10%氫氧化鈉溶液；

(6)1∶1鹽酸。

鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定：購買市售鹽酸標(biāo)準(zhǔn)液M=0.100 0 mol/L、鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00 mL=1.00 mg。吸取10 mL鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液于300 mL三角瓶中，加50 mL水，滴加一滴酚酞指示劑，15 mL 20%酒石酸鉀鈉溶液，用10%氫氧化鈉調(diào)至溶液剛好變紅，用0.100 0 moL/L鹽酸標(biāo)準(zhǔn)液微調(diào)至紅色剛好消失(不記錄用量)。加入5 mL 20%氟化鉀溶液，此時有紅色出現(xiàn)，用0.100 0 moL/L鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴至紅色不再出現(xiàn)為止，記錄用量，算出鹽酸對鋁的滴定度：

(3)

3 試驗(yàn)方法

3.1 分析步驟

稱取0.300 0 g經(jīng)粉碎、混勻后的廢舊電池材料試樣于400 mL燒杯中，加少量水濕潤，加15 mL鹽酸蓋上表面皿，在電熱板上低溫加熱熔解(此時反應(yīng)劇烈，需不斷搖動燒杯)，冷卻。移入250 mL容量瓶中，分取適量于300 mL燒杯中，用10%氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值為5.0～5.5,此時鋁沉淀完全，用中速定量濾紙過濾，用去離子水洗滌沉淀3～5遍，將漏斗放置于300 mL三角瓶上，用細(xì)玻璃棒捅破濾紙，沖洗沉淀于三角瓶中，滴加1∶1鹽酸使沉淀溶解，加一滴酚酞指示劑，15 mL 20%酒石酸鉀鈉溶液，用10%氫氧化鈉調(diào)至溶液剛好變紅，用對鋁滴定度為1.00 mg/mL鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液微調(diào)至紅色剛好消失(不記數(shù))，加入5 mL 20%氟化鉀溶液，此時有粉紅色出現(xiàn)(證明有鋁的存在)，用對鋁滴定度為1.00 mg/mL的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴至紅色剛好消失，再補(bǔ)加2.5 mL 20%的氟化鉀溶液，直至被測溶液不再出現(xiàn)粉紅色為止。計(jì)算鋁的含量：

Al(g/L)=THCl/Al×V

(4)

式中：V為滴定鹽酸標(biāo)準(zhǔn)液的體積(mL)；T為鹽酸對鋁的滴定度。(可用市售鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液1 mL=1 mg對鹽酸進(jìn)行標(biāo)定)

3.2 加標(biāo)回收試驗(yàn)

所測按樣品成分含量，配制含鋁4.50 g/L、鈷45.0 g/L的溶液進(jìn)行回收率試驗(yàn)，結(jié)果如表1。

表1 鋁回收率試驗(yàn) g/L

通過表1加標(biāo)試驗(yàn)的數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)沉鋁pH值控制在5.00～5.70范圍內(nèi)時鋁的回收率大于99%，此時鋁沉淀完全。而鈷在此pH值范圍內(nèi)不沉淀，從而達(dá)到較好的鋁、鈷分離效果。雖然pH值在5.9時鋁也有98.67%回收率，但鈷在此時也有少量沉淀，溶解沉淀后的溶液呈淡紅色，影響終點(diǎn)的觀察。故建議在實(shí)際應(yīng)用中沉鋁pH值應(yīng)嚴(yán)格控制在5.00～5.70的范圍內(nèi)。

3.3 注意事項(xiàng)

(1)稱取的樣品必須經(jīng)過充分混勻，使其具有代表性。

(2)溶樣溫度必須保持低溫，防止試樣中的鋁箔和酸反應(yīng)劇烈而溢出，同時要不停的搖動燒杯。

(3)用經(jīng)標(biāo)定過的酸度計(jì)測定pH值。因?yàn)殁挼某恋頃戒X的沉淀使結(jié)果偏低，所以嚴(yán)格控制鋁沉淀的pH值是關(guān)鍵。

(4)酒石酸鉀鈉溶液的加入量以加入氟化鉀溶液后不出現(xiàn)氫氧化物沉淀為宜，故選擇加15 mL。

(5)氟化鉀溶液的用量。當(dāng)?shù)谝淮? mL加入后，被滴定的試液到終點(diǎn)后出現(xiàn)回頭現(xiàn)象時需再補(bǔ)加2.5 mL，滴至終點(diǎn)，若仍有回頭現(xiàn)象則需加熱(不煮沸)即可，這種現(xiàn)象多出現(xiàn)在萃取后液中，因其夾雜少許有機(jī)試劑的原因。

(6)pH值在6.0～14時鋁、鈷的沉淀與分離作者也做了大量的試驗(yàn)，雖然鋁具有兩性因素，在pH值大于12時可完全溶解，但在此pH值下鈷完全沉淀，過濾后的清亮液體中經(jīng)分析沒有鋁的存在，所以沒有選擇在強(qiáng)堿性溶液中沉淀鈷而分離鋁的方案。

4 結(jié)論

用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液法分析鋁的含量簡便、準(zhǔn)確、流程短，鋁的回收率大于99%。通過對鈷、鋁的分離消除了高含量二價(jià)鈷對分析鋁的影響。該方法用酒石酸鹽隱蔽金屬離子效果好。

(中國恩菲工程技術(shù)有限公司， 北京 100038)

Aluminum element analysis in test of anode material recycling from lithium cobalt oxide waste batteries

ZHANG Wen

This paper introduces a kind of method that eliminates the effect of cobalt on the analysis of aluminum by separating of cobalt and aluminum in case of a large amount of two valence cobalt and aluminum coexistence. Using hydrochloric acid standard solution titration method, aluminum was analyzed in the test of valuable components recycling from lithium cobalt oxide waste battery material.

aluminum; cobalt; separation; hydrochloric acid standard solution; element analysis

張 文(1962—)，男，北京市人，工程師，長期從事化學(xué)分析工作。

2014- 04- 21

TF03+1

B

1672- 6103(2015)06- 0074- 02