徐 璟，王紅武

(同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200092)

?

有機(jī)磷農(nóng)藥廢水處理方法研究進(jìn)展

徐 璟，王紅武*

(同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200092)

綜述了吸附、混凝沉淀、Fenton試劑氧化等有機(jī)磷農(nóng)藥廢水的物化處理方法，并介紹了有機(jī)磷廢水生化處理方法(高效菌處理法、SBR生化處理法、厭氧處理法)的原理、特點及研究現(xiàn)狀。

有機(jī)磷農(nóng)藥廢水；物理法；化學(xué)法；生物法

有機(jī)磷農(nóng)藥(Organophosphorus pesticides，OPs)通常是指磷(膦)酸酯或硫代磷酸酯類有機(jī)化合物，其結(jié)構(gòu)通式見圖1，R1、R2為烷基、烷氧基或氨基，Z代表有機(jī)或無機(jī)酸根[1]。有機(jī)磷農(nóng)藥因種類多、藥效高、用途廣、易分解等特點成為近年來農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中使用最廣泛的一類農(nóng)藥。從常用的對硫磷、內(nèi)吸磷、馬拉硫磷、樂果、敵百蟲等控制農(nóng)作物病蟲害的殺蟲劑擴(kuò)展到殺菌劑、除草劑、脫葉劑和植物生長調(diào)節(jié)劑等[2]。

隨著有機(jī)磷農(nóng)藥的大量使用，其對環(huán)境中土壤和地表水、地下水等水資源的污染引起了廣泛關(guān)注。有機(jī)磷農(nóng)藥生產(chǎn)過程中排放的廢水不僅量大，而且化學(xué)需氧量(COD)含量極高，可達(dá)數(shù)萬毫克/升。由于其生產(chǎn)廢水毒性大、成分復(fù)雜，因此在排放前必須經(jīng)過有效的處理過程。為此，筆者綜述了有機(jī)磷農(nóng)藥廢水的物化處理方法及生化處理方法，旨在為今后有機(jī)磷農(nóng)藥廢水處理方法和工藝選擇提供參考。

1 物化法

物化法處理有機(jī)磷農(nóng)藥廢水是一種利用物理作用和化學(xué)反應(yīng)去除有機(jī)污染物的綜合處理方法，常用的處理有機(jī)磷農(nóng)藥廢水的物化法包括吸附法、混凝沉淀法、Fenton試劑氧化法等。

1.1 吸附法吸附法主要是通過某些多孔或大比表面積吸附劑的吸附作用去除有機(jī)磷農(nóng)藥廢水中的污染物。目前已有國內(nèi)外學(xué)者對草甘膦在常見吸附劑上的吸附機(jī)理和吸附模型進(jìn)行研究。對草甘膦的吸附研究[3]主要針對環(huán)境中痕量的草甘膦，研究其在粘土、腐殖質(zhì)、活性炭、針鐵礦和蒙脫石上的吸附行為和吸附效果。其中，水溶性腐殖質(zhì)被認(rèn)為是土壤環(huán)境中有機(jī)污染物的重要載體，Piccolo等[4]研究了4 種腐殖質(zhì)(即泥煤、火山土、氧化煤、褐煤)對草甘膦的吸附行為，認(rèn)為吸附量非常高，并且吸附量從大到小依次為泥煤、火山土、氧化煤、褐煤。Sheals等[5-6]利用紅外光譜分析了針鐵礦對草甘膦的吸附機(jī)理，結(jié)果表明草甘膦的磷酸基與針鐵礦表面發(fā)生反應(yīng)形成化學(xué)鍵，使針鐵礦的Zeta 電勢顯著下降。

吸附法具有吸附速度快、操作簡易、吸附產(chǎn)物可回收利用、不會對環(huán)境產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點。但由于廢水中的有機(jī)磷酸酯類化合物具有較強(qiáng)的極性和水溶性，一般吸附劑的處理效果并不理想，且吸附劑價格高，所以吸附法處理有機(jī)磷農(nóng)藥廢水的應(yīng)用較少。

1.2 混凝沉降法混凝沉降法是用來預(yù)處理農(nóng)藥廢水經(jīng)常采用的方法之一。該法是向污水中投加一定量的藥劑，經(jīng)過脫穩(wěn)、架橋等反應(yīng)過程，使水中的污染物凝聚并沉降。在有機(jī)磷農(nóng)藥廢水處理中，Ca(OH)2和堿式氯化鋁配合使用的混凝沉淀效果較好，李娟等[7]采用石灰乳-堿式氯化鋁-聚丙烯酰胺混凝沉淀法處理樂果農(nóng)藥廢水，結(jié)果表明COD、總磷的去除率均較高。黃仕元等[8]對含有微量敵敵畏、樂果、馬拉硫磷、敵百蟲的4種水樣均采用復(fù)合鋁鐵進(jìn)行了混凝沉淀試驗，結(jié)果表明復(fù)合鋁鐵對4種水樣的去除率分別為12%、22%、8%和12%。

混凝沉淀法具有工藝流程簡單、操作管理方便、便于間歇運行等優(yōu)點，但運行費用較高，泥渣量多且處置困難，一般僅用于有機(jī)磷農(nóng)藥廢水的預(yù)處理過程。

1.3 Fenton試劑氧化法Fenton法是一種高級氧化工藝，通過Fe2+和H2O2的結(jié)合生成具有高反應(yīng)活性的羥基自由基，把有機(jī)污染物質(zhì)最終氧化成水、二氧化碳、無機(jī)酸和鹽。與其他傳統(tǒng)水處理方法相比，高級氧化法[9]最顯著的特點是以·OH自由基為主要氧化劑與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)中生成的有機(jī)自由基可以繼續(xù)參加·OH的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，或者通過生成有機(jī)過氧化物自由基后，進(jìn)一步發(fā)生氧化分解反應(yīng)直至降解為最終產(chǎn)物CO2和H2O，從而達(dá)到氧化分解有機(jī)物的目的。陳國華等[10]在Fenton試劑對久效磷降解試驗中表明，F(xiàn)enton試劑能在短時間內(nèi)對久效磷有較高的去除率，用GC-MS對久效磷測定，結(jié)果表明5 min 對久效磷降解率為81%，30 min降解率即可達(dá)100%。蔣皎梅等[11]在Fenton 試劑預(yù)處理甲胺磷模擬廢水試驗中表明，當(dāng)Fe2+與H2O2的摩爾濃度比為1∶3、pH為4、反應(yīng)時間為40 min 時，廢水COD的去除率可達(dá)88.1%。

與其他高級氧化工藝相比，F(xiàn)enton法具有操作簡單、反應(yīng)速度快、不會對環(huán)境造成二次污染等優(yōu)點，可有效處理有機(jī)磷農(nóng)藥廢水[12]。但在實際應(yīng)用中也存在一定不足，如體系中有大量亞鐵離子存在，導(dǎo)致過氧化氫的利用效率不高、有機(jī)污染物降解不完全、或者對廢水的酸度要求增加了水處理成本等。

2 生化法

生化法是處理有機(jī)磷農(nóng)藥廢水最重要的方法之一，其原理是利用微生物的代謝將有機(jī)物同化或分解。

2.1 好氧生物降解好氧生物降解的反應(yīng)機(jī)理是在有氧條件下，利用微生物使廢水中有害的大分子有機(jī)物氧化分解為無害的小分子無機(jī)物的過程[13]。在用生化法處理農(nóng)藥廢水的方法中，80%采用的是好氧生化法[14]。

2.1.1高效菌處理法。微生物對環(huán)境適應(yīng)力強(qiáng)，幾乎能使環(huán)境中存在的各種天然物質(zhì)得到降解或轉(zhuǎn)化。目前主要的能降解有機(jī)磷農(nóng)藥的微生物有細(xì)菌、真菌、放線菌、藻類等，它們是從被污染環(huán)境中分離篩選或是利用原生質(zhì)體融合等高科技手段得到的[15]。微生物的降解途徑主要包括酶促作用和非酶促作用。酶促作用[16]是微生物降解的主要形式，即大分子量的毒性高的有機(jī)磷農(nóng)藥化合物進(jìn)入微生物降解酶體內(nèi)，通過一系列的生理生化反應(yīng)降解成小分子量的毒性低的化合物的過程；非酶促作用[17]是指微生物活動使環(huán)境pH發(fā)生變化，產(chǎn)生輔因子或化學(xué)物質(zhì)而參與農(nóng)藥的轉(zhuǎn)化，主要包括氧化、還原、脫鹵、脫烴、酰胺及酯的水解等方式。張麗青等[18]將抗性庫蚊解毒酶酯酶B1基因片段引入融合表達(dá)載體pThioHisA中，轉(zhuǎn)入大腸桿菌DH5α，經(jīng)IPTG誘導(dǎo)表達(dá)后，2 h內(nèi)對質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的甲基對硫磷降解率達(dá)81%。Liu等[19]利用抗輻射不動桿菌USTB-04降解甲基對硫磷，4 d內(nèi)可完全降解濃度為1 200 mg/L的甲基對硫磷。Siddavattam等[20]發(fā)現(xiàn)對硫磷水解酶可有效水解有機(jī)磷農(nóng)藥。李曉慧等[21]從污水處理池中分離到的毒死蜱高效降解菌株能在24 h 內(nèi)完全降解100 mg/L 的毒死蜱。

微生物由于具有種類多、適應(yīng)性強(qiáng)、易操作、代謝快等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于有機(jī)磷農(nóng)藥廢水處理。從有機(jī)磷農(nóng)藥廢水中分離得到的高效菌株可有效降解農(nóng)藥殘留，且分解產(chǎn)物無二次污染[15]。但微生物對環(huán)境敏感，如果環(huán)境因素不適，微生物便不能充分發(fā)揮其降解作用。

2.1.2SBR生化處理法。SBR生化處理工藝是利用微生物的生物降解作用，將有機(jī)磷化工廢水中含碳的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為H2O和CO2，并在生物酶的作用下將含硫、磷的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為無毒的H2SO4、H3PO4[22]。因此，經(jīng)過SBR生物降解后的有機(jī)磷化工廢水出水呈酸性。陳世均[23]針對有機(jī)磷化工生產(chǎn)工藝的實際情況，從微生物的富集、馴化、分離篩選開始，通過三段法綜合治理，將進(jìn)入SBR生化池的廢水COD含量從1 500 mg/L降到出水COD平均為91 mg/L，各項指標(biāo)達(dá)到國家一級排放標(biāo)準(zhǔn)。童霽恒子等[24]通過催化鐵與SBR耦合工藝處理草甘膦實際廢水，結(jié)果表明耦合的SBR系統(tǒng)對原厭氧出水的TP去除率可達(dá)50%，對COD的去除率達(dá)80%以上。

SBR生化工藝處理有機(jī)磷農(nóng)藥廢水是一種具有明顯優(yōu)勢的活性污泥法。SBR生化系統(tǒng)因其活性污泥量固定，且隨著運行過程中進(jìn)水量的逐漸增加，污泥負(fù)荷也隨之逐漸增加，因此很適合處理高濃度有機(jī)廢水。此外，SBR生化系統(tǒng)是理想的靜止沉淀，出水SS很小，非常有利于后續(xù)深度處理[25]。

2.2 厭氧處理法在用生化法處理農(nóng)藥廢水的方法中，目前國內(nèi)外用厭氧法處理農(nóng)藥廢水的研究很少。勞善根等[26]采用厭氧流化床工藝處理三唑磷農(nóng)藥廢水。在試驗溫度為30 ℃、pH 為中性的條件下向三唑磷農(nóng)藥廢水中投加一定的營養(yǎng)物質(zhì)，使進(jìn)水COD∶N∶P為(180～200)∶5∶1，此時COD去除率能達(dá)到50%。孟連軍等[27]利用均化水解池對氧化樂果等有機(jī)磷廢水進(jìn)行厭氧水解處理，結(jié)果表明COD去除率為40%左右，有機(jī)磷去除率為25%。

厭氧法適于處理高濃度農(nóng)藥廢水，通過工藝改進(jìn)后可作為好氧處理的預(yù)處理步驟，減少處理時的稀釋倍數(shù)，較適于實際工作。但厭氧法也存在代謝速度慢、停留時間長、容器體積大、造價高等不利因素[28]。

3 結(jié)語

目前，各種有機(jī)磷農(nóng)藥廢水的處理方法均有優(yōu)缺點[29]。相比較而言，吸附法對高濃度、小批量的工業(yè)廢水有較好的處理效果，沉淀法適于處理高濃度含磷廢水，生物法適于處理較低磷濃度的有機(jī)廢水。在今后的研究過程中，深入研究各方法降解有機(jī)磷農(nóng)藥廢水的機(jī)理，比較各因素對去除效果的影響，明確高效降解菌處理有機(jī)磷農(nóng)藥的生物代謝途徑及中間產(chǎn)物的類型，有利于優(yōu)化有機(jī)磷農(nóng)藥廢水的反應(yīng)條件，為進(jìn)一步提高有機(jī)磷農(nóng)藥降解能力及實際應(yīng)用提供依據(jù)。

[1] 王麗紅，張林，陳歡林.有機(jī)磷農(nóng)藥酶生物傳感器研究進(jìn)展[J].化學(xué)進(jìn)展，2006，18(4)：440-452.

[2] 巨修練，李常平.有機(jī)磷殺蟲劑的選擇性與安全性[J].農(nóng)藥科學(xué)與管理，2010，31(10)：19-21.

[3] 胡大波，劉福強(qiáng)，凌盼盼，等.農(nóng)藥廢水的處理技術(shù)進(jìn)展與展望[J].環(huán)境科技，2009，22(5)：63-66.

[4] PICCOLO A，CELANO G，CONTE P.Adsorption of glyphosate by humic substances[J].Agric Food Chem，1996，44(8)：2442-2446.

[5] SHEALS J，SJBERG S，PERSSON P.Adsorption of glyphosate on goethite：molecular characterization of surface complexes[J].Environ Sci Technol，2002，36(14)：3090-3095.

[6] WANG Y J，ZHOU D M，SUN R J，et al.Zinc adsorption on goethite as affected by glyphosate[J].Journal of Hazardous Materials，2008，151(1)：179-184.

[7] 李娟，李少艾，杜敏.混凝沉淀法預(yù)處理樂果農(nóng)藥廢水的正交實驗研究[J].中山大學(xué)學(xué)報論叢，2000，20(5)：106-109.

[8] 黃仕元，曾光明，張宇，等.混凝沉淀對水中微量有機(jī)磷農(nóng)藥的去除研究[J].南華大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2005，19(3)：32-35.

[9] 文卓瓊，王九思，郭立新，等.高級氧化技術(shù)在水處理中的應(yīng)用[J].精細(xì)石油化工進(jìn)展，2010(7)：35-38.

[10] 陳國華，歐陽秀歡，張永.Fenton試劑對久效磷的降解實驗研究[J].中國海洋大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2006，36(4)：655-659.

[11] 蔣皎梅，楊麗，洪穎，等.Fenton 試劑預(yù)處理有機(jī)磷農(nóng)藥廢水的研究[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2010，38(28)：15688-15689.

[12] 張令戈.Fenton法處理難降解有機(jī)廢水的應(yīng)用與研究進(jìn)展[J].礦冶，2008，17(3)：96-101.

[13] 李榮喜，楊春平.有機(jī)磷農(nóng)藥廢水處理技術(shù)進(jìn)展[J].環(huán)境科學(xué)與管理，2008，33(9)：84-87.

[14] 梁立丹，武書彬.我國有機(jī)磷農(nóng)藥廢水的生化法處理研究進(jìn)展[J].環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備，2002，3(3)：69-73.

[15] 王閃閃，劉宏菊.有機(jī)磷農(nóng)藥廢水生物處理方法的研究與進(jìn)展[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2007，26(B03)：252-255.

[16] 吳翔，甘炳成.微生物降解有機(jī)磷農(nóng)藥的研究新進(jìn)展[J].湖南農(nóng)業(yè)科學(xué)，2010(19)：84-87.

[17] 張春紅，白艷紅，陳杰瑢，等.有機(jī)磷農(nóng)藥廢水降解方法研究新進(jìn)展[J].水處理技術(shù)，2010，36(1)：1-6.

[18] 張麗青，閆艷春，姜紅霞，等.高酯酶活性工程菌的構(gòu)建及其對有機(jī)磷農(nóng)藥的降解[J].工業(yè)微生物，2008，38(3)：47-50.

[19] LIU F Y，HONG M Z，LIU D M，et al.Biodegradation of methyl parathion by acinetobacter radioresistens USTB-04[J].Journal of Environmental Sciences，2007，19：1257-1260.

[20] SIDDAVATTAM D，RAJU ELISHA R，EMMANUEL PAUL P V，et al.Overexpression of parathion hydrolase inEscherichiacolistimulates the synthesis of outer membrane porin OmpF[J].Pesticide Biochemistry and Physiology，2006，86：146-150.

[21] 李曉慧，賈開志，何健，等.一株毒死蜱降解菌株Sphingomonassp.Dsp-2的分離鑒定及降解特性[J].土壤學(xué)報，2007，44(4)：734-739.

[22] 蘭劍平.有機(jī)磷農(nóng)藥廢水治理工藝[J].山東農(nóng)藥信息，2009(10)：31-33.

[23] 陳世均.有機(jī)磷化工廢水治理工藝研究[J].當(dāng)代化工，2012，41(9)：954-956.

[24] 童霽恒子，王子，韓冰，等.催化鐵-生物耦合處理草甘膦廢水生物出水的可行性研究[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2011，39(3)：1630-1632.

[25] 徐波，許翔.堿解氧化-厭氧濾池-SBR工藝處理有機(jī)磷農(nóng)藥廢水[J].給水排水，2004，30(2)：40-42.

[26] 勞善根，胡宏，楊小永.三唑磷農(nóng)藥廢水厭氧處理可行性研究[J].環(huán)境導(dǎo)報，1995(4)：13-15.

[27] 孟連軍，張建新，陸少鳴.微堿解-厭氧水解-SBR好氧生化法處理有機(jī)磷農(nóng)藥廢水[J].化工環(huán)保，2001，21(2)：88-91.

[28] 王素芳，張林生.染料廢水的厭氧處理技術(shù)[J].環(huán)境科學(xué)與管理，2005，30(5)：75-77.

[29] 裴亮，張體彬，趙楠，等.有機(jī)磷農(nóng)藥降解方法及應(yīng)用研究新進(jìn)展[J].環(huán)境工程，2011(29)：273-278.

Research Progress of Treatment Technologies for Organophosphorus Pesticide Wastewater

XU Jing, WANG Hong-wu*

(College of Environmental Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092)

The physical and chemical methods, such as adsorption, coagulation sedimentation and Fenton oxidation were reviewed. The treatment principles, characteristics and research status of biochemical methods(high efficient bacteria processing method, SBR biochemical treatment, anaerobic treatment method) were also introduced.

Organic phosphorous pesticide wastewater; Physical treatment; Chemical treatment; Biological

徐璟(1989- )，女，遼寧大連人，碩士研究生，研究方向：污水處理理論與技術(shù)。*通訊作者，副教授，從事水處理技術(shù)研究。

2014-11-19

S 273.5

A

0517-6611(2015)01-093-02