狄永寧 陳文祥 賈紹輝 譚 靖 胡萬(wàn)明

(1.貴州師范大學(xué)地理與環(huán)境科學(xué)學(xué)院， 貴陽(yáng) 550001； 2.貴州省地質(zhì)礦產(chǎn)中心實(shí)驗(yàn)室， 貴陽(yáng) 550018；3.貴州省建筑材料科學(xué)研究設(shè)計(jì)院、貴州省工業(yè)固體廢棄物綜合利用(建材)工程技術(shù)研究中心， 貴陽(yáng) 550007)

貴州鎮(zhèn)遠(yuǎn)提釩尾渣固體廢棄物二次資源利用研究*

狄永寧1陳文祥2賈紹輝3譚 靖2胡萬(wàn)明2

(1.貴州師范大學(xué)地理與環(huán)境科學(xué)學(xué)院， 貴陽(yáng) 550001； 2.貴州省地質(zhì)礦產(chǎn)中心實(shí)驗(yàn)室， 貴陽(yáng) 550018；3.貴州省建筑材料科學(xué)研究設(shè)計(jì)院、貴州省工業(yè)固體廢棄物綜合利用(建材)工程技術(shù)研究中心， 貴陽(yáng) 550007)

為了開(kāi)發(fā)無(wú)尾礦、少尾礦提釩工藝，對(duì)貴州鎮(zhèn)遠(yuǎn)江古釩礦實(shí)驗(yàn)室擴(kuò)大試驗(yàn)流程產(chǎn)生的尾礦進(jìn)行資源化利用研究，尾渣物質(zhì)組成研究表明：提釩尾渣的主要化學(xué)成分為二氧化硅，主要礦物為石英，尾渣放射性檢測(cè)結(jié)果高于建筑物主體墻材中放射性指標(biāo)的要求，不能直接應(yīng)用于建筑主體材料。經(jīng)用尾渣燒成水泥試驗(yàn)結(jié)果表明：尾渣燒成的水泥熟料基本化學(xué)成分、物理性能測(cè)試結(jié)果符合GB/T21372—2008硅酸鹽水泥熟料要求。

提釩尾渣；固體廢棄物；資源利用；水泥；貴州鎮(zhèn)遠(yuǎn)

貴州省鎮(zhèn)遠(yuǎn)縣江古釩礦詳查探明(332)+(333)礦石量7 840萬(wàn)t，(332)+(333) V2O5資源量60.29萬(wàn)t，平均含量為0.769%，是貴州省內(nèi)目前探明儲(chǔ)量最大的炭質(zhì)頁(yè)巖型釩礦。

含釩炭質(zhì)頁(yè)巖是釩的重要資源之一，是貴州省新興的特色礦產(chǎn)資源之一。貴州省地質(zhì)礦產(chǎn)中心實(shí)驗(yàn)室于2008年完成《貴州省鎮(zhèn)遠(yuǎn)縣江古含釩炭質(zhì)頁(yè)巖實(shí)驗(yàn)室選冶性能試驗(yàn)研究》，2010年完成《貴州省鎮(zhèn)遠(yuǎn)縣江古釩礦選冶擴(kuò)大連續(xù)試驗(yàn)研究》，取得良好技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)，申請(qǐng)國(guó)家發(fā)明專(zhuān)利2項(xiàng)，已獲得發(fā)明專(zhuān)利授權(quán)1項(xiàng)[1]。

浸出提釩工藝試驗(yàn)結(jié)果表明，提釩過(guò)程固體廢渣產(chǎn)率約為85%，江古釩礦擴(kuò)大試驗(yàn)礦石品位為0.635%，若生產(chǎn)總回收率能夠達(dá)到80%，則每生產(chǎn)1 t V2O5，將會(huì)產(chǎn)生167.3 t尾渣，按江古釩礦設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力3 000 t/a V2O5計(jì)算，每年將產(chǎn)生50.2萬(wàn)t粒度為70%-0.15 mm尾渣，這些尾渣如果能利用起來(lái)，不僅解決了冶金廢渣堆放和環(huán)境污染問(wèn)題，并提高資源利用率，也符合國(guó)家一直倡導(dǎo)的開(kāi)發(fā)無(wú)尾礦、少尾礦選冶技術(shù)，符合礦產(chǎn)資源循環(huán)利用以及循環(huán)經(jīng)濟(jì)要求，符合綠色礦山建設(shè)標(biāo)準(zhǔn)要求。

因此，提釩尾渣資源化利用研究有著十分重大的現(xiàn)實(shí)意義及其應(yīng)用前景，是值得深入研究的重大課題。

1 提釩尾渣的成分分析

1.1 尾渣的礦物組成

提釩尾渣因釩礦原礦含碳、礦物嵌布粒度細(xì)小，經(jīng)浸出工藝提釩后的尾渣礦物表面被化學(xué)物質(zhì)侵蝕、炭質(zhì)混雜侵染，光學(xué)顯微鏡下難以辨認(rèn)礦物成分，通過(guò)掃描電鏡分析(見(jiàn)圖1)，尾渣主要成分為石英，隱晶質(zhì)、非晶質(zhì)二氧化硅團(tuán)塊，炭質(zhì)及少量黃鐵礦。

圖1 提釩尾渣SEM分析圖

1.2 尾渣化學(xué)全分析結(jié)果

提釩尾渣化學(xué)全分析由貴州省地質(zhì)礦產(chǎn)中心實(shí)驗(yàn)室分析測(cè)試中心完成，尾渣化學(xué)全分析見(jiàn)表1。

從表1分析結(jié)果看出，尾渣的主要化學(xué)成分是二氧化硅，含量89.11%，碳含量4.1%，三氧化二鋁1.31%，三氧化二鐵0.88%。

表1 尾渣化學(xué)全分析

1.3 尾渣放射性檢測(cè)結(jié)果

尾渣放射性檢測(cè)由貴州省建筑材料科學(xué)研究設(shè)計(jì)院、貴州省工業(yè)廢棄物綜合利用產(chǎn)品檢測(cè)中心完成，尾渣放射性檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 尾渣放射性檢測(cè)結(jié)果

因此，尾渣放射性高于標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)建筑物主體墻材中放射性指標(biāo)的要求，不能直接應(yīng)用于建筑主體材料。

根據(jù)尾渣的礦物成分研究和化學(xué)成分分析，尾渣中的主要化學(xué)成分是二氧化硅，含量89.11%，主要礦物為石英。根據(jù)尾渣高硅的化學(xué)成份特點(diǎn)及放射性含量限制，經(jīng)過(guò)多方調(diào)研，選擇利用尾渣燒制硅酸鹽水泥作為廢渣資源利用研究方向。

2 水泥文獻(xiàn)綜述

水泥生料在水泥窯內(nèi)受熱，經(jīng)過(guò)一系列的物理、化學(xué)變化，便成為熟料。為了使生料能充分反應(yīng)，窯內(nèi)燒成溫度要求達(dá)到1 450℃。

水泥的質(zhì)量主要決定于熟料的質(zhì)量。優(yōu)質(zhì)的熟料應(yīng)該具有合適的礦物組成和巖相結(jié)構(gòu)。因此，控制熟料的化學(xué)成分，是水泥生產(chǎn)的中心環(huán)節(jié)。

硅酸鹽水泥熟料中的主要成分是氧化鈣、二氧化硅、三氧化二鋁、三氧化二鐵4種氧化物，它們?cè)谑炝现械目偭吭?5%以上。另外還有其它少量氧化物，如氧化鎂、三氧化硫、二氧化鈦、五氧化二磷、氧化鉀、氧化鈉等，總量占熟料的5%以下[2]。

據(jù)統(tǒng)計(jì)硅酸鹽水泥熟料中，4種主要氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的波動(dòng)范圍一般是：CaO：62%～67%；SiO2：20%～24%；Al2O3：4%～7%；Fe2O3：2.5%～6%。

3 采樣

尾渣資源化利用項(xiàng)目組到貴州省鎮(zhèn)遠(yuǎn)縣青溪鎮(zhèn)五里牌貴州東立水泥廠采集石灰石、頁(yè)巖、粉煤灰、硫酸渣和脫硫石膏，石灰石和頁(yè)巖是水泥廠附近的礦山開(kāi)采的，粉煤灰是水泥廠從貴州玉屏大龍火電廠購(gòu)買(mǎi)的廢渣，硫酸渣、脫硫石膏來(lái)自貴州玉屏大龍開(kāi)發(fā)區(qū)；到貴州凱里爐山工業(yè)園區(qū)雅寶研磨材料(貴州)有限公司棕剛玉冶煉爐除塵車(chē)間采集高鋁廢料。

4 原料的化學(xué)成分

對(duì)采集的各種原料進(jìn)行破碎、制樣、分析，原材料的化學(xué)成分見(jiàn)表3。由于提釩尾渣硅高，如果配入低硅高鋁的成分將會(huì)使尾渣的摻入量提高，從表3各種原料的化學(xué)成分來(lái)看，高鋁廢料、粉煤灰和頁(yè)巖3種原料相比，高鋁廢料的鋁硅比最高，粉煤灰次之，頁(yè)巖最低。這說(shuō)明在燒制水泥中摻入高鋁廢料將會(huì)使尾渣的摻入量提高，其次是粉煤灰，最后是頁(yè)巖。因此首選高鋁廢料摻入燒制水泥試驗(yàn)。用石灰石、高鋁廢料、硫酸渣和提釩尾渣4組份進(jìn)行配比，配比系數(shù)和白生料的成分見(jiàn)表4。石灰飽和系數(shù)(KH)0.97，硅酸率(n)2.25，鋁率(p)1.43。

表3 各種原料的化學(xué)成分 %

經(jīng)過(guò)多次配比實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上確定的3#配比(見(jiàn)表4)，在20 KN條件下壓力成型的生料坯，由生料坯在1 400 ℃，恒溫1 h燒成的水泥熟料，熟料巖相分析見(jiàn)圖2、3、4、5。3#配比各種原料帶入白生料中的化學(xué)成分見(jiàn)表4。

表4 各種原料帶入白生料中的化學(xué)成分 %

圖2 放大200倍氯化銨溶液浸蝕礦物外觀 圖3 放大500倍氯化銨溶液浸蝕硅酸三鈣礦物外觀

圖4 放大500倍氯化銨溶液浸蝕硅酸二鈣礦物外觀 圖5 放大800倍氯化銨溶液浸蝕硅酸三鈣礦物外觀

5 化學(xué)性能

3#配比在溫度1 400 ℃，恒溫60 min，燒制的硅酸鹽水泥熟料的化學(xué)成分、熟料率值以及礦物含量指標(biāo)見(jiàn)表5、6、7。

表5 3#配比燒制的硅酸鹽水泥熟料基本化學(xué)成分

表6 3#配比燒制的硅酸鹽水泥熟料率值及礦物含量

從表7分析測(cè)試結(jié)果看出，尾渣燒成的水泥熟料基本化學(xué)成分符合GB/T 21372—2008[3]硅酸鹽水泥熟料要求。

提釩尾渣燒制的水泥熟料SO3含量0.64%，取自玉屏大龍開(kāi)發(fā)區(qū)的脫硫石膏SO3含量41.85%，在水泥熟料中摻入4%的脫硫石膏，混勻細(xì)磨，制成的水泥中SO3含量2.23%，符合GB 175—2007[4]《通用硅酸鹽水泥》要求的SO3含量在2.0%～2.5%范圍內(nèi)。

6 物理性能

尾渣燒成的水泥熟料的物理性能檢測(cè)由貴州省建筑材料科學(xué)研究設(shè)計(jì)院、貴州省工業(yè)廢棄物綜合利用產(chǎn)品檢測(cè)中心完成，測(cè)試數(shù)據(jù)見(jiàn)表8。

表7 3#配比燒制的硅酸鹽水泥熟料基本化學(xué)成分與標(biāo)準(zhǔn)要求對(duì)比

表8 尾渣燒成水泥熟料的物理指標(biāo)

根據(jù)GB 175—2007《通用硅酸鹽水泥》，硅酸鹽水泥的強(qiáng)度等級(jí)分為42.5、42.5R、52.5、52.5R、62.5、62.5R 6個(gè)等級(jí)。硅酸鹽水泥的強(qiáng)度等級(jí)與技術(shù)要求見(jiàn)表9。

表9 硅酸鹽水泥的強(qiáng)度等級(jí)與技術(shù)要求

7 結(jié)論

(1) 尾渣的化學(xué)成分比較單一，主要成分二氧化硅含量為89.11%。

(2) 尾渣的礦物組成主要是石英礦物、非晶質(zhì)二氧化硅和少量黃鐵礦。

(3) 尾渣的內(nèi)照射指數(shù)IRa=2.148，外照射指數(shù)Iγ=1.247，內(nèi)外照射指數(shù)均超過(guò)國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 6566—2001《建筑材料放射性核素限量》的要求[5]，不能直接應(yīng)用于類(lèi)似于磚瓦等大眾化利用的墻體材料。

(4) 尾渣燒成的水泥熟料基本化學(xué)成分符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 21372—2008[3]硅酸鹽水泥熟料要求。

(5) 尾渣燒成的水泥熟料物理性能測(cè)試結(jié)果符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 21372-2008[3]硅酸鹽水泥熟料要求。

致謝：課題研究中的試驗(yàn)及分析測(cè)試主要在貴州省建材設(shè)計(jì)研究院完成，并得到該院彭建軍等多位專(zhuān)家的技術(shù)指導(dǎo)，在此特別表示感謝。

[1] 陳文祥.貴州省鎮(zhèn)遠(yuǎn)縣江古釩礦選冶擴(kuò)大連續(xù)試驗(yàn)研究報(bào)告[R].貴陽(yáng)：貴州省地質(zhì)礦產(chǎn)中心實(shí)驗(yàn)室，2010年06月.

[2] 陜西省建筑設(shè)計(jì)研究院.建筑材料手冊(cè)[M].北京：中國(guó)建筑工業(yè)出版社,1997.

[3] 中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局,中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).GB/T21372-2008硅酸鹽水泥熟料[S].2008-01-09.

[4] 中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局,中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).GB175-2007通用硅酸鹽水泥[S].2007-11-09.

[5] 中華人民共和國(guó)建設(shè)部,國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.GB6566-2001建筑材料放射性核素限量[S].2002-12-10.

Study on resource utilization for Vanadium tailings in Zhenyuan, Guizhou

Di Yongning1, Chen Wenxiang2, Jia Shaohui3, Tan Jing2, Hu Wanming2

(1. School of Geographic and Environmental Sciences, Guizhou Normal University, Guiyang 550001;2. Guizhou Central Laboratory of Geology and Mineral Resources, Guiyang 550018; 3. Guizhou Institute of Building Materials Scientific Research and Design; Guizhou Engineering Research Center for Integrated Utilization of Industrial Solid waste(Building Materials), Guiyang 550007)

In order to reduce the volume of tailings generated from vanadium extraction process, study on the reuse of vanadium tailings was conducted in Jianggu Vanadium Ore in Zhenyuan County, Guizhou Province. The chemical analysis revealed that the SiO2, in the form of a mineral of quartz, was the main composition of the vanadium tailing; the radioactivity of the vanadium tailing was higher than that of the building wall material standard, which limited the use of tailing as the building material if without further treatment. When the vanadium tailing was processed into cement clinker, the chemical composition and physical performance of the clinker could meet the national standard of GB/T 21372-2008 for Portland cement clinker.

vanadium ore tailings; solid waste; resource utilization; cement; ZhenYuan, Guizhou

* 貴州省科學(xué)技術(shù)廳、貴州師范大學(xué)聯(lián)合科技基金(黔科合J字LKS[2013]45號(hào))；貴州省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開(kāi)發(fā)局地質(zhì)科研經(jīng)費(fèi)資助(黔地礦科(2009)26號(hào))。

2014-08-25；2014-10-20修回

狄永寧，女，1971年生，高級(jí)工程師，研究方向：礦產(chǎn)地質(zhì)研究及教學(xué)工作。E-mail：21435980@qq.com。

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