史晉宜，劉東明

(吉林化工學院 應用化學系，吉林 吉林 132022)

ZnO包覆鋰電池陰極材料LiMn2O4性能研究

史晉宜，劉東明

(吉林化工學院 應用化學系，吉林 吉林 132022)

文中研究通過溶劑凝膠法合成鋰電池陰極材料錳酸鋰(LiMn2O4)，并使用ZnO對其表面進行包覆改性。通過X射線衍射(XRD)，掃描電鏡(SEM)，充放電循環(huán)測試等手段對得到的產(chǎn)品進行物理化學性能測試。研究結(jié)果表明，改性后的材料的循環(huán)性能較改性前相比有較大的提高，這主要是由于表明包覆物質(zhì)減少了活性材料與電解液的接觸面積，抑制了錳離子的溶劑，在充放電過程中穩(wěn)定了LiMn2O4結(jié)構(gòu)。

錳酸鋰；包覆；尖晶石；鋰電池

0 引 言

錳酸鋰(LiMn2O4)作為鋰離子電池正極材料，具有良好的循環(huán)性能、較高的容量、高而單一的放電平臺。因此,近年來成為電池領(lǐng)域研究的熱點[1]。但是LiMn2O4在高溫下循環(huán)壽命差，容量衰減嚴重，使其商業(yè)化受到限制。研究發(fā)現(xiàn)，對LiMn2O4進行表面改性，通過包覆電化學惰性物質(zhì)，可以大大提高LiMn2O4的循環(huán)性能和抑制容量衰減[2-3]。

實驗是通過ZnO表面包覆的方法對LiMn2O4進行改性，并運用XRD衍射、掃描電鏡(SEM)測試和電化學性能測試等方法對影響其形貌和性能的因素進行研究。

1 實驗部分

按照一定比例將氫氧化鋰、乙酸錳和檸檬酸溶于去離子水中，80 ℃磁力攪拌下滴加氨水，調(diào)節(jié)pH=8～9，反應2～3 h，至生成凝膠。再把凝膠放入烘箱中在空氣中80 ℃下烘烤24 h，然后放入馬弗爐中850 ℃下煅燒15 h，制得尖晶石型LiMn2O4。

另先將硝酸鋅溶于蒸餾水中，待溶解后加入LiMn2O4顆粒，磁力攪拌下加入檸檬酸，用氨水調(diào)節(jié)pH=8～9，反應2～3 h，反應至生成凝膠，然后放入馬弗爐中550 ℃下煅燒10 h，制得ZnO包覆的LiMn2O4。

稱取10 mg LiMn2O4粉末與特富隆化乙烯炭黑混合后，用壓片機壓成1 cm2的小片，并在真空干燥器中在120 ℃下烘干12 h后，做電池的陰極；用金屬鋰/聚丙烯薄膜分別做電池的陽極和絕緣隔膜；電解液采用1∶1混合的碳酸乙烯酯和二甲基碳酸二甲酯，與10M的LiPF6混合，將其組成CR2032的紐扣電池。

2 結(jié)束語

圖1為通過溶劑-凝膠法合成尖晶石LiMn2O4的X-射線衍射(XRD)圖譜，從圖中可以很清楚的看到ZnO包覆前后LiMn2O4顆粒的衍射峰都與標準衍射峰吻合的非常好，并且屬于尖晶石結(jié)構(gòu)和Fd3m空間群。這也表明了用ZnO對LiMn2O4顆粒進行表面包覆沒有改變LiMn2O4的晶格結(jié)構(gòu)。

同時，在ZnO包覆LiMn2O4顆粒的X射線衍射圖譜中沒有發(fā)現(xiàn)氧化物的衍射峰，產(chǎn)生這種情況的原因主要是由于包覆物質(zhì)的量較少以及在煅燒過程中Zn+擴散進入錳酸鋰的晶格當中，進而導致圖譜中沒能顯示氧化物的衍射峰。

圖1 X射線衍射圖像

圖2為3wt%ZnO包覆的LiMn2O4顆粒的表面形貌圖，從圖中可以看出， LiMn2O4顆粒分布比較均勻，顆粒直徑約為1 um。另，圖像中尖晶石錳酸鋰顆粒表面覆蓋著一些不規(guī)則的小顆粒，初步認為該不規(guī)則小顆粒是ZnO晶體顆粒，由于Mn3+在充放電過程中易溶于電解液，而表面包覆的ZnO可以減少錳酸鋰與電解液的接觸面積，因此可以在一定程度上抑制Mn3+離子的溶解，進而提高其電化學性能。

圖2 3wt%ZnO包覆LiMn2O4掃描電鏡圖像

圖3為改性前后電極材料的循環(huán)充放電曲線?？梢钥闯鑫窗驳腻i酸鋰隨著循環(huán)次數(shù)增加放電容量逐漸減少，而包覆后的電極材料容量保持率較高。可以看出未包覆的LiMn2O4初始放電比容量最高為150 mAh/g1，而3wt%和5wt%ZnO包覆的LiMn2O4的初始放電容量分別為138 mAh/g1和103 mAh/g1。而循環(huán)40次以后未包覆的和包覆3wt%和5wt%的LiMn2O4的放電比容量分別為42、55和90 mAh/g1。保持率分別為28%、39.9%、87.4%。可見百分之五的ZnO包覆效果最好。產(chǎn)生這種差異的主要原因是，包覆的ZnO在活性材料顆粒表面形成了一層惰性物質(zhì)保護層，這樣就可以有效的減少活性物質(zhì)與電解液的接觸面積，從而在一定程度上抑制錳離子的溶解，穩(wěn)定了結(jié)構(gòu)，因而提高了其電化學性能。

圖3 包覆前后電極材料充放電循環(huán)曲線

3 結(jié)束語

通過溶劑凝膠法可以合成尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4材料， Zn離子并未改變活性材料LiMn2O4的晶體結(jié)構(gòu)，表面包覆物質(zhì)的加入可以有效減少錳離子的溶解和電解液在電極上的分解，改善電極與電解液之間的界面性能，提高電極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而提高了尖晶石LiMn2O4的電化學性能。

[1] 其 魯．電動汽車鋰離子二次電池[M]．哈爾濱：科學出版社，2009：68.

[2] 徐融冰. 鏗電池LiMn2O4材料制備及其抑制Jahn-Teller效應的改性研究[D]. 合肥：合肥工業(yè)大學，2006.

[3] Deng B，Nakamura H，Yoshio M． Capacity fading with oxygen loss for manganese spinels upon cycling at elevated temperatures[J]. Journal of Power Sources，2008， 180: 864-868.

Research on the Performance of LiMn2O4Coated by ZnO for Cathode Material of Lithium-ion Battery

SHI Jin-yi, LIU Dong-ming

(Department of Applied Chemistry Jilin Institute of Chemical Technology, Jilin 132022, Jilin Province, China)

The surface modified LiMn2O4materials by ZnO were prepared by a sol-gel method to improve the electrochemical performance of LiMn2O4and were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy(SEM)and charging and discharging test. Results indicate that the modified material demonstrated dramatically enhanced reversibility and stability. These improvements are attributed to the formation of the coating layer, and thus-formed layer on the surface of LiMn2O4particle reduces the dissolution of Mn ion and stabilize the structure of the cathode material during the charge-discharge process.

Lithium manganese oxide; Surface modification; Spinel; Lithium ion batteries

2014-11-12

2014-12-17

史晉宜(1974-)，吉林省吉林市人，副教授，博士，主要從事電極材料的研究與開發(fā)。

10.3969/j.issn.1009-3230.2015.01.002

TM

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