張曉華， 滕俊江， 張榮斌，李 凝， 蘆 超， 高新航

(1.南昌大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，江西 南昌 330031； 2.廣東石油化工學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，廣東 茂名 525000)

·研究報告——生物質(zhì)化學(xué)品·

La1-xPrxNiO3的制備及其對蔗渣高壓液化的催化性能

張曉華1,2， 滕俊江2， 張榮斌1，李 凝， 蘆 超2， 高新航2

(1.南昌大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，江西 南昌 330031； 2.廣東石油化工學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，廣東 茂名 525000)

采用共沉淀法制備了鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化劑La1-xPrxNiO3，用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、程序升溫還原(TPR)等對La1-xPrxNiO3的晶相結(jié)構(gòu)、形貌、還原性能等進(jìn)行了表征；同時考察了La1-xPrxNiO3在催化蔗渣高壓液化的反應(yīng)中催化活性和液化產(chǎn)物分布規(guī)律。結(jié)果表明，Pr3+部分取代La3+后La1-xPrxNiO3的X射線衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)，微觀形貌結(jié)構(gòu)更疏松，比表面積增大，還原峰都向高溫方向遷移且還原峰面積增加，具有較好的催化活性，促進(jìn)蔗渣的液化，降低殘渣含量。當(dāng)復(fù)配系數(shù)x=0時，殘渣率為30.8%，液化油產(chǎn)率為41.67%；當(dāng)x=1時，殘渣率為24.8%，液化油產(chǎn)率為46.37% 。同時液化產(chǎn)物中大相對分子質(zhì)量的產(chǎn)物數(shù)量減少，小相對分子質(zhì)量的產(chǎn)物數(shù)量增多。

鈣鈦礦；La1-xPrxNiO3；生物質(zhì)；液化

隨著石油、煤炭等不可再生能源的日益枯竭,開發(fā)化石能源的替代品越來越受到重視,已經(jīng)成為各國研究的熱點[1-3]。我國作為農(nóng)業(yè)大國，生物質(zhì)資源豐富，僅農(nóng)作物秸稈年產(chǎn)量就約達(dá)5.8億噸[4-5]。然而生物質(zhì)能利用深度不夠，工業(yè)化條件不成熟，特別在精深加工方面有較大空間。生物質(zhì)液化作為一種可將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為潔凈的、易運輸?shù)囊后w燃料的技術(shù)引起了很多學(xué)者的興趣[6-9]。生物質(zhì)液化技術(shù)是目前生物能源化研究重要方向之一，而液化催化劑的選擇性和穩(wěn)定性制約了生物質(zhì)液化燃油化的發(fā)展。在高壓液化過程中，催化劑的選擇性低，液化產(chǎn)物包括醇、醛、酚、酮等多種成分，同時液化產(chǎn)物含氧率高，難以直接利用，且在催化液化過程中，催化劑結(jié)焦情況嚴(yán)重，導(dǎo)致穩(wěn)定性下降，因此，開發(fā)和設(shè)計高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的催化劑已成為技術(shù)關(guān)鍵。稀土鈣鈦礦型復(fù)合氧化物在氧化、加氫等反應(yīng)中具有活性高、穩(wěn)定性好、抗中毒能力強(qiáng)等優(yōu)點[10-11]，可以使生物質(zhì)大分子發(fā)生裂解反應(yīng)和裂解產(chǎn)物的分子重整反應(yīng)，同時鈣鈦礦表面存在較多可傳導(dǎo)的氧物種，對消除催化劑表面結(jié)焦有益。因此，本研究采用共沉淀法制備了鈣鈦礦型系列復(fù)合氧化物催化劑La1-xPrxNiO3，并對催化劑的結(jié)構(gòu)、表面性能等進(jìn)行了表征，以生物質(zhì)高壓液化反應(yīng)為探針考察了復(fù)合氧化物的催化活性和對液化產(chǎn)物分布的影響。

1 實 驗

1.1 原料及材料

硝酸鑭(La(NO3)3·6H2O)、硝酸鐠(Pr(NO3)3·6H2O)、硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)、無水乙醇(C2H5OH)、氨水(NH3·H2O)，均為AR。蔗渣，廣東湛江，曬干后粉碎，過篩(粒徑≤0.28 μm)，以自來水浸泡24 h以溶解其殘留的糖分，過濾，取濾渣在110 ℃的條件下烘24 h，備用。其成分主要為：纖維素46.47%、半纖維素33.35%、木質(zhì)素18.96%及灰分1.22%。實驗過程中所用的水均為蒸餾水。

1.2 儀器

WHF-0.25型不銹鋼高壓反應(yīng)釜，威海自控反應(yīng)釜有限公司；Rigaku D/max-2000型X射線衍射分析(XRD)，日本理學(xué)公司，λ=0.154 nm；X- 650型掃描電子顯微鏡(SEM)，日立公司；TP-5076多用吸附儀(TPR)，天津先權(quán)公司；DSC204型熱分析儀(TG-DSC)，德國Netzsch公司；GCMS-QP2010氣相色譜質(zhì)譜儀(GC-MS)。

1.3 催化劑的制備

采用共沉淀法按表1配比制備鈣鈦礦型復(fù)合氧化物L(fēng)a1-xPrxNiO3(x=0、 0.2、 0.4、 0.6、 0.8和1)。分別加入100 mL蒸餾水溶解各硝酸鹽，以氨水溶液為沉淀劑,在電動攪拌的條件下分別向各混合硝酸鹽溶液中滴加沉淀劑，控制pH值12～13為沉淀終點。將共沉淀物過濾并反復(fù)洗滌,于130 ℃干燥，300 ℃預(yù)燒2 h,750 ℃煅燒3 h[12]，最后所得樣品分別記為1～6號。

表1 各樣品制備的配比參數(shù)

1)x：復(fù)配系數(shù)coefficient of complex formulation

1.4 表征

1.4.1 X射線衍射分析(XRD) 在日本理學(xué)公司產(chǎn)Rigaku D/max-2000型衍射儀上測得，衍射靶為CuKα，電壓40 kV，電流30 mA，掃描角度(2θ) 范圍為10～80°,掃描速率4(°)/min。

1.4.2 掃描電子顯微鏡(SEM) 使用日立公司X-650 SEM對合成的鈣鈦礦型催化劑進(jìn)行表面微觀形貌分析。

1.4.3 程序升溫還原(TPR) 在天津先權(quán)公司生產(chǎn)TP-5076多用吸附儀上進(jìn)行，以V(H2)∶V(N2)=1∶9的混合氣為還原氣，將100 mg催化劑置于石英管反應(yīng)器的恒溫段中，通N2(30 mL/min)在300 ℃恒溫處理30 min，冷卻至室溫后，切換為H2/N2還原氣，待基線平穩(wěn)后，以10 ℃/min的速率程序升溫至700 ℃進(jìn)行還原反應(yīng)。

1.4.4 熱分析(TG) 采用德國Netzsch-DSC204型熱分析儀進(jìn)行，先將樣品進(jìn)行研磨10 min，然后采用氧化鋁坩堝盛放樣品質(zhì)量10 mg進(jìn)行程序升溫反應(yīng)，反應(yīng)氣為含10%(體積分?jǐn)?shù))O2及保護(hù)氣N2的混合氣, 氣體總流速為100 mL/min；升溫范圍從室溫到700 ℃, 升溫速率為10°C/min。

1.5 生物質(zhì)液化反應(yīng)

1.5.1 液化實驗 稱10.0 g預(yù)處理過的蔗渣原料加入到250 mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)，并加入1.0 g鈣鈦礦型催化劑和100 mL蒸餾水作為液化反應(yīng)介質(zhì)。在N2(0.1 MPa)氛圍下進(jìn)行液化反應(yīng)。攪拌速度300 r/min，反應(yīng)溫度300 ℃。

1.5.2 液化產(chǎn)物分離 將液化產(chǎn)物直接抽濾即可得水溶相液化產(chǎn)品，量取一定體積的水溶相液化產(chǎn)品，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將其進(jìn)行減壓蒸餾，除去水后即可按公式計算水溶相液化產(chǎn)品的產(chǎn)率。將過濾后的濾渣放入烘箱中，再按公式即可計算出殘渣率，計算公式如下：

水溶相的產(chǎn)率=水溶相質(zhì)量/蔗渣原料質(zhì)量×100%

殘渣率=固體殘渣質(zhì)量/蔗渣原料質(zhì)量×100%

1.5.3 水溶相GC-MS分析 量取5 mL蔗渣液化產(chǎn)品水溶相A加入5 mL CH2Cl2萃取劑，充分振蕩后，在125 mL分液漏斗中靜置10 min，然后取出下層黃色透明溶液，利用GC-MS對其主要組成物質(zhì)進(jìn)行分析。色譜柱型RXi-5SiLMS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，色譜柱溫程序50 ℃停留2 min,然后以7 ℃/min持續(xù)升溫到120 ℃并保留1 min，接著以20 ℃/min升溫到270 ℃并保持2.5 min。進(jìn)樣器溫度200 ℃，進(jìn)樣量0.06 μL，分流比1∶1。質(zhì)譜分析條件為離子源溫度200 ℃，檢測器溫度250 ℃，檢測器電壓-0.3 kV，容積切除時間2.5 min，微量掃描寬度0 u,閾值為1 000(小于1 000的峰不出現(xiàn))。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的物化性質(zhì)表征

2.1.1 晶相結(jié)構(gòu) 鈣鈦礦型系列復(fù)合氧化物催化劑一般具有ABO3結(jié)構(gòu)。理想的 ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)為立方結(jié)構(gòu) ,具有高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。 A位陽離子主要起穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用，催化活性主要取決于B位陽離子。對A位的離子進(jìn)行部分替換，可使B位離子的氧化數(shù)或氧晶格缺陷濃度發(fā)生變化，當(dāng)氧晶格的缺陷很大時會形成O2-離子導(dǎo)體，使材料的氧化還原特性及催化活性明顯提高。

圖1 催化劑試樣的XRD的譜圖

圖1是La1-xPrxNiO3復(fù)合氧化物不同組成比例的XRD譜圖。當(dāng)復(fù)配系數(shù)x=0時，LaNiO3在2θ=16.1、 28.6、 34.8和49.2°出現(xiàn) LaNiO3鈣鈦礦特征衍射峰。隨著x值的增大，LaNiO3鈣鈦礦特征衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱，當(dāng)x=0.4時，在2θ=29.2、 33.4、 47.2和50.4°出現(xiàn)PrNiO3特征衍射峰，x值增加其峰強(qiáng)度增強(qiáng)，衍射峰向衍射角大角度方向略微偏移，這是由于在LaNiO3鈣鈦礦中，離子半徑較小的 Pr3+取代離子半徑較大的 La3+后使晶格結(jié)構(gòu)收縮，從而引起晶體結(jié)構(gòu)的變形，因此使得衍射峰向衍射角大角度方向偏移[13]。Pr3+部分取代La3+后，改變B位Ni離子的氧化態(tài)和離子缺陷，導(dǎo)致氧空位增多，這對提高鈣鈦礦復(fù)合氧化物氧化性是有利的。x=0.6、 0.8、 1時，復(fù)合氧化物除出現(xiàn)PrNiO3特征衍射峰外，在2θ=58.6、 67.7°處有少量較弱的Pr2O3特征衍射峰，這可能是因為在較高溫度煅燒過程中被氧化所致。

2.1.2 表面形貌 圖2是Pr3+部分取代La3+的La1-xPrxNiO3鈣鈦礦型復(fù)合氧化物放大2 000倍的SEM圖。結(jié)果表明，LaNiO3催化劑粒徑大且存在團(tuán)聚現(xiàn)象，La0.8Pr0.2NiO3、La0.6Pr0.4NiO3、La0.4Pr0.6NiO3、La0.2Pr0.8NiO3和PrNiO3表面呈凹凸不平的粗糙，結(jié)構(gòu)疏松。隨著x增大Pr3+摻雜量增加，鈣鈦礦復(fù)合氧化物微觀形貌結(jié)構(gòu)更疏松，比表面積增大，使得催化反應(yīng)接觸面積增大，有利于La1-xPrxNiO3鈣鈦礦型復(fù)合氧化物進(jìn)行催化反應(yīng)。

圖2 鈣鈦礦催化劑試樣的SEM照片

圖3 鈣鈦礦催化劑試樣的H2-TPR譜圖

2.1.3 還原性能 圖3是鈣鈦礦試樣的H2-TPR譜圖， LaNiO3有4個還原峰，其H2-TPR曲線與其他試樣存在差異，在400 ℃左右的還原峰歸屬于LaNiO3中表面和體相的Ni3+還原為Ni2+，而第三個還原峰也是帶有2個肩峰的還原包峰歸屬于Ni2+還原成金屬Ni[14]，LaNiO3在302 ℃左右的還原峰是表面游離氧物種的還原，最后一個還原峰在667 ℃左右，歸屬為晶格氧的還原。La0.8Pr0.2NiO3有3個還原峰，分別在381、510和618 ℃。La0.6Pr0.4NiO3有2個還原峰,分別在448和567 ℃。La0.4Pr0.6NiO3、La0.2Pr0.8NiO3和PrNiO3都只有1個還原峰，歸屬于LaNiO3中表面和體相的Ni3+還原為Ni2+。在鈣鈦礦型復(fù)合氧化物ABO3中，A位離子主要通過控制活性組分的原子價態(tài)和分散態(tài)而起穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用。但是由于A位離子的不同，ANiO3在結(jié)構(gòu)畸變和氧缺陷等方面存在差異，從而使ANiO3中存在不同價態(tài)的Ni，并且在數(shù)量和還原難易程度上存在差異[15]。摻雜Pr3+后，相比LaNiO3催化劑試樣,晶格氧還原峰都向高溫方向遷移,而且還原峰面積增加，表明其表面氧物種的傳導(dǎo)性增強(qiáng)。

表2 催化劑催化蔗渣高壓液化反應(yīng)的活性

2.2 催化反應(yīng)

2.2.1 催化活性比較 鈣鈦礦型系列化合物催化劑催化蔗渣液化后殘渣率和液化油產(chǎn)率情況如表2所示。

從表2中可以看出，鈣鈦礦型系列化合物催化劑催化液化蔗渣的殘渣率低于相同溫度和相同時間下無催化劑催化液化蔗渣的殘渣率，而催化液化的產(chǎn)油率都高于無催化劑催化液化的產(chǎn)油率，說明鈣鈦礦型系列化合物催化劑的存在有利于蔗渣在短時間內(nèi)發(fā)生液化分解。同時這6種催化劑當(dāng)中，隨著Pr3+摻雜量的增加，稀土鈣鈦礦型復(fù)合氧化物L(fēng)a1-xPrxNiO3催化蔗渣高壓液化反應(yīng)活性越好，表明Pr3+摻雜量的增加更有利于蔗渣高壓液化反應(yīng)的進(jìn)行。

圖4 催化液化反應(yīng)后水溶相的氣相色譜圖

2.2.2 液化產(chǎn)物的GC-MS分析 圖4和表3分別為催化液化反應(yīng)后水溶相的氣相色譜圖和蔗渣高壓液化水溶相主要化合物的GC-MS分析結(jié)果表。從表中可以看出，蔗渣在無催化劑條件下高壓液化水溶相產(chǎn)物主要為2,6-二甲氧基苯酚、苯酚及酚類衍生物、對羥基苯甲醚、癸酸，而在稀土型鈣鈦礦復(fù)合氧化物系列化合物L(fēng)a1-xPrxNiO3為催化劑時，蔗渣高壓液化的水溶相主要產(chǎn)物為糠醛、丁內(nèi)酯及γ-丁內(nèi)酯、苯酚及酚類衍生物、十六烷酸及少量的醚。通過比較液化產(chǎn)物的含量可知，與無催化劑條件下高壓液化水溶相產(chǎn)物相比，La1-xPrxNiO3為催化劑時高壓液化產(chǎn)物中一些聚合物大分子含量減少，小分子的含量增加，這是由于La1-xPrxNiO3為催化劑時高壓液化產(chǎn)物中的大分子液化反應(yīng)分解為小分子，使得小分子的含量增加，說明稀土型鈣鈦礦復(fù)合氧化物系列化合物L(fēng)a1-xPrxNiO3催化劑有利于蔗渣高壓液化，而且大分子的含量隨著Pr3+摻雜量的增加而減少，這是因為 Pr3+摻雜量的增加提高了La1-xPrxNiO3催化劑催化活性，使得液化反應(yīng)更容易進(jìn)行，表明Pr3+摻雜量的增加更有利于蔗渣高壓液化反應(yīng)的進(jìn)行。

表3 La1-xPrxNiO3催化蔗渣高壓液化水溶相主要成分GC-MS分析結(jié)果

圖5 催化液化反應(yīng)后的TG曲線

2.2.3 反應(yīng)后的殘渣的熱分析 圖5是蔗渣高壓液化反應(yīng)后所剩催化劑與殘渣混合物干燥后的TG曲線。各樣品在200～300 ℃左右有一個較小的失重, 這是催化劑及殘渣表面吸附水和少量化學(xué)結(jié)合水的脫除。在300～500 ℃溫度范圍內(nèi)各樣品出現(xiàn)較大的失重現(xiàn)象，是生物質(zhì)殘渣的分解失重，500 ℃左右以后失重逐漸趨于平緩。與同一條件下無催化劑的樣品相比，La1-xPrxNiO3催化蔗渣高壓液化后的樣品在300～500 ℃溫度范圍內(nèi)失重減少，表明La1-xPrxNiO3催化蔗渣高壓液化后殘渣減少，即對蔗渣發(fā)生高壓液化反應(yīng)起到了明顯的催化作用，且隨著Pr3+摻雜量的增加，催化蔗渣高壓液化產(chǎn)物殘渣率逐漸減少，說明催化效果越好，更有利于催化蔗渣高壓液化反應(yīng)的進(jìn)行。

3 結(jié) 論

3.1 采用共沉淀法制備了鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化劑La1-xPrxNiO3，隨著復(fù)配系數(shù)X的增加Pr3+摻雜量增加，La1-xPrxNiO3復(fù)合氧化物催化劑的X射線衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)，且向衍射角大角度方向偏移，微觀形貌結(jié)構(gòu)更疏松，比表面積增大，使得催化反應(yīng)接觸面積增大，有利于La1-xPrxNiO3鈣鈦礦型復(fù)合氧化物進(jìn)行催化反應(yīng)。相比于LaNiO3，通過Pr3+部分取代La3+后催化劑試樣還原峰都向高溫方向遷移,而且還原峰面積增加，表明其表面氧物種的傳導(dǎo)性增強(qiáng)。

3.2 La1-xPrxNiO3復(fù)合氧化物在蔗渣高壓液化反應(yīng)過程中具有較好的催化活性，能提高蔗渣的液化率，降低殘渣含量。隨著Pr物種含量的增加，殘渣率從30.8%降低到24.8%，液化油產(chǎn)率從41.67%增加到46.37%，同時液化產(chǎn)物中大分子的產(chǎn)物減少，小分子的產(chǎn)物增多。且隨著Pr3+摻雜量的增加，La1-xPrxNiO3復(fù)合氧化物催化劑穩(wěn)定性越好，抗積碳能力越強(qiáng)，說明更有利于催化蔗渣高壓液化反應(yīng)的進(jìn)行。

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Preparation of La1-xPrxNiO3and Its Catalytic Properties on Bagasse High-pressure Liquefaction

ZHANG Xiao-hua1,2, TENG Jun-jiang2, ZHANG Rong-bin1, LI Ning2, LU Chao2, GAO Xin-hang2

(1.Department of Chemistry,Nanchang University, Nanchang 330031, China; 2.School of Chemical Engineering,Guangdong University of Petrochemical Technology, Maoming 525000 , China)

Perovskite-type oxide catalysts La1-xPrxNiO3were synthesized by co-precipitation method, and the crystalline structures, shapes and reducing properties were characterized by XRD, SEM and TPR. At the same time, the catalytic performance of La1-xPrxNiO3on bagasse high-pressure liquefaction reaction and liquefaction product distributions in the process were studied. The results showed that after La3+partly replaced Pr3+, the peak strength of XRD of La1-xPrxNiO3enhanced, the micro morphology structure was more loose, the specific surface area by increased, the reduction peak migrated to the direction of high temperature, and the reduction peak area increased. It showed better catalytic activity, promoted the liquefaction of bagasse and reduced the content of residue. Whenx=0, the residue rate was 30.8%, and the yield of liquefied oil was 41.67%. Whenx=1, the residue rate was 24.8%, and the yield of liquefied oil was 46.37%. At the same time, the product of large relative molecular mass in liquefied products decreased and the product of small relative molecular mass increased.

perovskite; La1-xPrxNiO3; biomass; liquefaction

10.3969/j.issn.1673-5854.2015.05.003

2014- 05- 04

廣東省人才引進(jìn)項目(粵財教[2013]247號)

張曉華(1990—),男,江西上饒人，碩士生,研究方向為生物質(zhì)能源化工與催化

*通訊作者：李 凝,教授,博士,研究方向為生物質(zhì)能源化工與催化；E-mail:985882939@qq.com。

TQ35

A

1673-5854(2015)05- 0011- 06