吳 珽， 房桂干， 梁 龍， 張新民， 趙振義

(1.中國林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實驗室；國家林業(yè)局 林產(chǎn)化學(xué)工程重點開放性實驗室；江蘇省 生物質(zhì)能源與材料重點實驗室，江蘇 南京 210042；2.華夏科創(chuàng)儀器有限公司，北京 100085)

·研究報告——生物質(zhì)材料·

近紅外光譜法快速測定速生相思的材性

吳 珽1， 房桂干， 梁 龍1， 張新民2， 趙振義2

(1.中國林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實驗室；國家林業(yè)局 林產(chǎn)化學(xué)工程重點開放性實驗室；江蘇省 生物質(zhì)能源與材料重點實驗室，江蘇 南京 210042；2.華夏科創(chuàng)儀器有限公司，北京 100085)

近紅外光譜法；偏最小二乘法；速生相思；化學(xué)成分；基本密度

制漿原料的材性對制漿造紙過程有著顯著影響，如綜纖維素是纖維素與半纖維素的總和，其含量與紙漿得率有直接的關(guān)系；木質(zhì)素含量關(guān)系著制漿過程中化學(xué)品用量和漂白的難易程度；苯醇抽出物含量與紙漿得率負相關(guān)，且易使紙漿著色；而木材的基本密度則關(guān)系著磨漿能耗、紙漿得率和紙漿性能[1]。制漿造紙工業(yè)中，不同樹種不同生長情況的原料經(jīng)過收集分裝或是搭配混合，來到生產(chǎn)線時材性差異顯著，因此有必要實現(xiàn)制漿原料材性的快速測定，以便據(jù)此及時調(diào)整制漿工藝參數(shù)，但傳統(tǒng)材性分析方法耗時較長，無法滿足實時檢測和在線分析的需求[2]。近紅外光譜(770～2 500 nm)屬于分子振動的倍頻與合頻光譜，主要反映了含氫基團的吸收信息，可用于分析含有大量含氫基團樣品的化學(xué)成分；而近紅外光在樣品內(nèi)部發(fā)生反射、折射、衍射、吸收并與樣品內(nèi)部分子相互作用，使得近紅外光譜負載了樣品的成分與結(jié)構(gòu)信息，可用于分析樣品的物理性質(zhì)。眾所周知，木材化學(xué)成分中有大量含氫基團，故而近紅外光譜可用于制漿原料材性的快速分析。近年來利用近紅外光譜結(jié)合化學(xué)計量學(xué)技術(shù)，在近紅外譜圖和樣品信息之間建立數(shù)學(xué)模型，可以快速、高效、無損地預(yù)測未知樣品的信息[3]。相思樹是我國在廣西、廣東、海南、云南、福建等地推廣種植的優(yōu)良速生樹種，原產(chǎn)于巴布新幾內(nèi)亞與澳大利亞，20世紀30年代引入我國。其中，馬占相思(Acaciamangium)、厚莢相思(Acaciacrassicarpa)、紋莢相思(Acaciaaulacocarpa)、大葉相思(Acaciaauriculiformis)因生長速度快、纖維形態(tài)好、適應(yīng)性強等優(yōu)點廣泛應(yīng)用于制漿造紙行業(yè)[4]。此外將大葉相思與馬占相思雜交，得出了兼具兩者優(yōu)點，有著良好制漿性能的雜交相思(A.auriculiformis×A.mangium)[5]。目前國內(nèi)外學(xué)者利用近紅外光譜技術(shù)對常見制漿材材性及紙漿得率與性能作了大量研究[6-8]，但鮮有人基于制漿造紙工業(yè)實際生產(chǎn)對相思木材原料材性進行快速測定。本研究采集了以上5種常用速生相思樣品及其混合樣品的近紅外光譜并建立校正模型，可用于快速測定制漿造紙生產(chǎn)線輸入端不同相思木原料的材性，為制漿造紙行業(yè)實現(xiàn)原料材性的實時分析和在線檢測提供了可能。

1 實 驗

1.1 原料及樣品采集

實驗所采用的原料為制漿造紙工業(yè)中廣泛使用的5種相思木，分別為馬占相思(A.mangium)、厚莢相思(A.crassicarpa)、紋莢相思(A.aulacocarpa)、大葉相思(A.auriculiformis)和雜交相思(A.auriculiformis×A.mangium)。選取具有代表性的植株，按常規(guī)取樣方法去皮后切削成規(guī)格統(tǒng)一、縱向厚度約為2mm、截面尺寸約為20mm×10mm的木片，分樹種共采集102個樣品。另將5種相思木片以任意比例隨機混合，組成45個混合樣品，待采集全部光譜及材性數(shù)據(jù)后，運用含量梯度法(PCA)，每種相思木選取4個樣品，混合相思選出15個樣品，共35個樣品組成具有代表性的驗證集用于模型的獨立驗證，其余樣品用于模型的建立，如表1所示。

表1 不同種類的相思樣品

1.2 儀器設(shè)備與光譜采集

常見的傅里葉式近紅外光譜儀操作時要求環(huán)境恒溫恒濕[9]，不滿足制漿造紙生產(chǎn)線上的實際情況，現(xiàn)采用華夏科創(chuàng)儀器有限公司研發(fā)的阿達瑪近紅外光譜儀獲取樣品近紅外光譜。較之傅里葉式光譜儀，阿達瑪近紅外光譜儀采樣點少，但易改裝為適宜制漿造紙生產(chǎn)線環(huán)境的實時檢測設(shè)備，且該光譜儀微鏡防潮性好，工作溫度為-10～75 ℃，適應(yīng)性強。設(shè)定儀器參數(shù)如下：掃描波長范圍為1 600～2 400 nm；采樣點為100；光譜重復(fù)掃描次數(shù)為50次。采集所有校正集與驗證集樣品的近紅外光譜，為了充分獲取木片信息，每個樣品重復(fù)裝樣3次，取其平均光譜作為樣品原始光譜。

1.3 材性測定

樣品采集完近紅外光譜后，置于微型植物粉碎機中磨成木粉并過篩，選取粒徑在0.25～0.38 mm之間的木粉，按GB/T 2677.10—1995測定綜纖維素含量、 GB/T 2677.8—1994測定酸不溶木質(zhì)素含量、GB/T 10741—2008測定苯醇抽出物含量。木材的基本密度采用排水法測定，依據(jù)業(yè)內(nèi)公認的澳大利亞標準《木片基本密度的測定方法》(Appita PIS—1979/Standard-October 1979)。

1.4 分析過程與評價標準

具體分析過程如下：采集原始數(shù)據(jù)；用Matlab 7.0軟件對近紅外光譜進行預(yù)處理；在提取不同主成分數(shù)時采用偏最小二乘法(PLS)和交互驗證建立校正模型；當預(yù)測殘差平方和(PRESS)最小時，校正模型為最優(yōu)，此時對應(yīng)的主成分數(shù)為最佳主成分數(shù)；用驗證集對校正模型進行獨立驗證，考察模型對單一相思木材樣品和混合相思樣品的預(yù)測情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的近紅外光譜

圖1 不同相思樣品的近紅外光譜

各樣品水分含量較為接近，均在12%附近，可排除水分含量對其近紅外光譜的影響。圖1為不同相思樣品在水分平衡狀態(tài)下的近紅外光譜圖，其中橫坐標為光譜波長，縱坐標表征樣品對光譜的吸收強弱?？梢姌悠芬虿男圆煌?，近紅外光譜曲線存在差別，這為速生相思材性的快速測定奠定了基礎(chǔ)。通常情況下，為精確建立模型，往往對建模波段進行優(yōu)選，以期減少多余光譜信息的影響。但阿達瑪近紅外光譜儀采樣點為100，小于常見傅里葉式光譜儀103數(shù)量級的采樣點個數(shù)，在近紅外光譜吸收帶較寬且重疊嚴重的前提下，難以做到精確區(qū)分譜帶歸屬而不損失較多信息量，故而本研究使用全光譜區(qū)間參與建模。

2.2 測定值分布

樣品材性數(shù)據(jù)分布越均勻，所建校正模型的準確性越好。測定共147個樣品的化學(xué)成分和基本密度，不同種類的樣品綜纖維素含量除雜交相思略高1%～2%外沒有明顯差別，較均勻地覆蓋了73.17%～78.69%；酸不溶木質(zhì)素則在22.71%～27.62%均勻分布；雜交相思的苯醇抽出物含量較低，苯醇抽出物總體分布為0.74%～5.15%，化學(xué)成分含量總體情況見表2。

表2 樣品中化學(xué)成分含量的分布

樣品的基本密度則均勻分布在0.424 9～0.558 3 g/cm3，馬占相思密度最低而厚莢相思密度最高，因樹種間基本密度存在明顯差異，表3按樹種列出了基本密度分布情況，其覆蓋面較寬，有利于建立具有普適性的相思基本密度的校正模型。

表3 樣品基本密度的分布

2.3 模型的建立與評價

2.3.1 光譜的預(yù)處理 近紅外光譜采集時，常受到樣品表面粗糙度等來自樣品狀態(tài)的影響，也會受到噪音信息等來自光譜儀本身的干擾。建模之前往往對原始光譜進行預(yù)處理，以期提高信噪比，消除干擾信息，增加樣品之間的差異，從而提高模型的準確性與穩(wěn)定性。常用預(yù)處理方法有導(dǎo)數(shù)、平滑、矢量歸一化、正交信號校正、多元散射校正(MSC)等[11]。使用Matlab 7.0軟件，針對即將建立的校正模型，對綜纖維素、木質(zhì)素和木材的基本密度的原始光譜采用一階導(dǎo)數(shù)+MSC的預(yù)處理方法，苯醇抽出物采用一階導(dǎo)數(shù)的預(yù)處理方法(見表4)。

表4 校正模型的參數(shù)及評價

表5 校正模型的獨立驗證1)

1)P：預(yù)測值prediction；M：實測值measurement

以實測值為橫坐標，預(yù)測值為縱坐標作散點圖(圖2～圖5)，可見綜纖維素、木質(zhì)素、苯醇抽出物模型的實測值-預(yù)測值散點較均勻地分布在45°線兩側(cè)，且45°線左側(cè)和右側(cè)點的數(shù)目不存在明顯差異，模型有良好的穩(wěn)定性?；久芏饶Ｐ偷膶崪y值-預(yù)測值散點更多出現(xiàn)在45°線左側(cè)，存在系統(tǒng)誤差引起的偏移現(xiàn)象，偏移值為0.001 4 g/cm3，可能影響預(yù)測結(jié)果使其值偏大。

圖2 綜纖維素的預(yù)測

Fig.2 The prediction of the holocellulose圖3 木質(zhì)素的預(yù)測

Fig.3 The prediction of the lignin

圖4 苯醇抽出物的預(yù)測

Fig.4 The prediction of the benzene-alcohol extractive圖5 基本密度的預(yù)測

Fig.5 The prediction of the basic density

3 結(jié) 論

3.3 本研究采用的相思樣品化學(xué)成分含量及基本密度分布較寬，具有代表性。故而可用近紅外光譜法較全面地快速測定速生相思的材性，為制漿造紙工業(yè)實時分析和在線檢測的實現(xiàn)提供了可能。

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Rapid Prediction of Wood Property of Fast Growing Acacia byNear Infrared Spectroscopy Technique

WU Ting1, FANG Gui-gan1, LIANG Long1, ZHANG Xin-min2, ZHAO Zhen-yi2

(1.Institute of Chemical Industry of Forest Products,CAF;National Engineering Lab. for Biomass Chemical Utilization;Keyand Open Lab. of Forest Chemical Engineering,SFA;Key Lab. of Biomass Energy and Material,Jiangsu Province,Nanjing 210042, China; 2.China Invent Instrument Tech. Co. Ltd, Beijing 100085, China)

The chemical compositions and basic densities of 147 fast growing acacia samples were analyzed by using the traditional method, and the near-infrared (NIR) spectra were also collected. Partial least squares (PLS) method and cross-validation were used to confirm the best factor and build the calibration models for holocellulose, lignin, benzene-alcohol extract and basic density after the original spectra were pretreated. The best factors of the four models were 10, 8, 9 and 9. The independent verification of the calibration models showed the coefficients of determinations (R2val)were0.910 3, 0.950 5, 0.970 6and0.969 5,respectively.Therootmeansquareerrorsofprediction(RMSEP)were0.45%, 0.32%, 0.21%and0.007 1g/cm3,respectively.Therelativepercentagedeviations(RPD)were3.34, 4.50, 5.82and5.73,respectively.Andtheabsolutedeviations(AD)were-0.60%-0.68%, -0.50%-0.48%, -0.29%-0.33%and-0.009 7-0.009 1g/cm3,respectively.Therootmeansquareerrorsofpredictionandtheabsolutedeviationsbasicallymettheneedsoferrorandthefourcalibrationmodelscouldfulfiltherapiddeterminationinpulpingandpapermakingindustryforthegoodpredictiveperformance.

near-infrared spectroscopy; partial least squares(PLS); fast growing acacia; chemical composition; basic density

10.3969/j.issn.1673-5854.2015.05.006

2014- 06- 12

國家林業(yè)局948技術(shù)引進項目(2014-4-31)

吳 珽(1988—)，男，江蘇興化人，研究生，主要從事制漿造紙工藝參數(shù)在線檢測工作

*通訊作者：房桂干，博士，研究員，博士生導(dǎo)師，研究領(lǐng)域為制漿造紙清潔生產(chǎn)、環(huán)保和生物質(zhì)利用研究；E-mail:fangguigan@icifp.cn。

TQ35；O657.3；TS721

A

1673-5854(2015)05- 0027- 07