魏福慶 王卓妮 許惠芳 滕彩梅

(中國石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州,730060)

工業(yè)技術(shù)

交聯(lián)LDPE絕緣料用基礎(chǔ)樹脂結(jié)構(gòu)性能的研究

魏福慶 王卓妮 許惠芳 滕彩梅

(中國石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州,730060)

對(duì)蘭州石化公司生產(chǎn)的低密度聚乙烯2240H(以下簡(jiǎn)稱224DH)與市場(chǎng)認(rèn)可的同類產(chǎn)品進(jìn)行了基本物性、結(jié)構(gòu)性能和交聯(lián)性能的對(duì)比研究。結(jié)果表明，2240H的基本物性與同類產(chǎn)品的相當(dāng)，維卡軟化點(diǎn)較低；2240H的長(zhǎng)支鏈含量較高、雙鍵含量較低，不利于交聯(lián)反應(yīng)；加入過氧化物后2240H達(dá)到最低扭矩的時(shí)間最長(zhǎng)；通過調(diào)整反應(yīng)參數(shù)提高雙鍵含量，可提高2240H交聯(lián)能力，縮短交聯(lián)時(shí)間。

絕緣料 低密度聚乙烯 長(zhǎng)支鏈含量 雙鍵含量 交聯(lián)性能

低密度聚乙烯(LDPE)具有優(yōu)良的絕緣性能、介電性能，廣泛應(yīng)用于交聯(lián)電力電纜絕緣料的生產(chǎn)。目前，我國交聯(lián)LDPE電力電纜絕緣料專用樹脂的牌號(hào)較少，主要有中國石化上海石油化工股有限公司DJ210、揚(yáng)子石化巴斯夫有限責(zé)任公司2220H等，應(yīng)用較多的進(jìn)口樹脂牌號(hào)為日本宇部公司的UBEC510、美國陶氏的4201系列等。

蘭州石化公司LDPE生產(chǎn)裝置采用Basell公司高壓管式反應(yīng)法工藝技術(shù)，以乙烯單體為原料，過氧化物為引發(fā)劑，可生產(chǎn)多種牌號(hào)的LDPE樹脂。為滿足市場(chǎng)需求，蘭州石化公司開發(fā)了交聯(lián)LDPE電力電纜絕緣料專用樹脂2240H。課題組對(duì)蘭州石化公司生產(chǎn)2240H與市場(chǎng)認(rèn)可度較高的產(chǎn)品進(jìn)行了對(duì)比分析。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料

LDPE,2240H(以下簡(jiǎn)稱2240H)，粒料，蘭州石化公司產(chǎn)品，熔體流動(dòng)速率1.9 g/10min，密度0.918 6 g/cm3；對(duì)比1，粒料，熔體流動(dòng)速率2.0 g/10min，密度0.919 8 g/cm3；對(duì)比2，粒料，熔體流動(dòng)速率2.1 g/10min，密度0.918 7 g/cm3，這2種對(duì)比料均為國內(nèi)企業(yè)生產(chǎn)；抗氧劑,300，南京華立明科工貿(mào)有限公司；過氧化二異丙苯(DCP)，LQ-DCP，蘭州助劑廠。

1.2 主要設(shè)備及儀器

熔體流動(dòng)速率測(cè)定儀、6542，密度梯度柱、1012，意大利Ceast公司；電子拉力機(jī)，1121，英國Instron公司；旋轉(zhuǎn)流變儀，AR-G2，美國TA公司；轉(zhuǎn)矩流變儀，HAAKE40，德國Haake公司；紅外光譜儀，MAGNA-IR 760，美國尼高利公司。

2 結(jié)果與討論

2.1 基礎(chǔ)物性對(duì)比

對(duì)蘭州石化公司2240H及對(duì)比料進(jìn)行了基礎(chǔ)物性分析，結(jié)果如表1所示。

注：拉伸性能測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1040.2—2006；電性能測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1409—2006，維卡軟化點(diǎn)測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1633—2000。

由表1可知，2240H的拉伸性能稍低于對(duì)比料的，電性能介于中間，維卡軟化點(diǎn)低于對(duì)比樣品的。維卡軟化點(diǎn)是評(píng)價(jià)材料耐熱性能，反映制品在受熱條件下物理力學(xué)性能的指標(biāo)之一。維卡軟化點(diǎn)越高，表明材料受熱時(shí)的尺寸穩(wěn)定性越好，熱變形越小，即耐熱變形能力越好，剛性越大，模量越高。

2.2 結(jié)構(gòu)性能

2.2.1 長(zhǎng)支鏈含量

采用旋轉(zhuǎn)流變儀對(duì)樣品進(jìn)行流變性能的測(cè)試，并計(jì)算長(zhǎng)支鏈含量。流變的數(shù)據(jù)所得van Gurp-Palmen (vGP)圖，如圖1所示。用一定模量值(交點(diǎn)模量|G*| 為10 kPa)對(duì)應(yīng)的損耗角(δ)，根據(jù)公式2.5085與2.8178×10-2δ差為長(zhǎng)支鏈含量[1]，結(jié)果發(fā)現(xiàn)對(duì)比1、對(duì)比2，22401H長(zhǎng)支鏈含量相應(yīng)分別為1.077%,0.984%,1.123%。

對(duì)比1的長(zhǎng)支鏈含量稍高，對(duì)比2的最低，2240H的長(zhǎng)支鏈含量均高于2個(gè)對(duì)比樣的。在整體支化度相當(dāng)?shù)那闆r下，長(zhǎng)支鏈含量高則其短支鏈含量就低，而長(zhǎng)支鏈含量高、短支鏈含量低對(duì)交聯(lián)反應(yīng)有不利影響，這是因?yàn)殚L(zhǎng)支鏈的空間位阻效應(yīng)大，妨礙了交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行。

2.2.2 雙鍵含量和支化度

由于在LDPE聚合過程中存在雙基歧化終止現(xiàn)象和異構(gòu)化反應(yīng)，因此在其分子鏈上會(huì)形成一些雙鍵。在LDPE紅外譜圖中，908，888 cm-1處的吸收峰分別歸屬于RCH＝CH2，R1R2C＝CH2基團(tuán)，可通過2峰面積的大小評(píng)估2種類型的雙鍵含量[2-3]。

LDPE的雙鍵含量是影響其交聯(lián)的重要因素，特別是端基雙鍵，因其空間位阻小，易受攻擊而發(fā)生反應(yīng)，故含量越多，越有利于交聯(lián)反應(yīng)，引發(fā)反應(yīng)速度更快，交聯(lián)反應(yīng)更完全，對(duì)于提高交聯(lián)LDPE的性能是有利的[4]。

對(duì)2240H及對(duì)比料的支化度及雙鍵含量進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果如表2所示。

從表2可知，對(duì)比2的RCH＝CH2相對(duì)含量明顯高于R1R2C＝CH2相對(duì)含量； 2240H的RCH＝CH2相對(duì)含量最低，R1R2C＝CH2相對(duì)含量介于2對(duì)比料之間；2240H的支化度高于對(duì)比料的。

在交聯(lián)反應(yīng)中，LDPE分子所含的雙鍵中，參加反應(yīng)的活潑順序?yàn)镽CH＝CH2大于R1R2C＝CH2。因此，提高RCH＝CH2雙鍵的比例，將有助于提高LDPE的交聯(lián)效率。

2.3 交聯(lián)性能

2.3.1 空白樣品

稱取基礎(chǔ)樹脂40 g，設(shè)定溫度170 ℃，轉(zhuǎn)速50 r/min，在轉(zhuǎn)矩流變儀中密煉8 min，實(shí)時(shí)記錄數(shù)據(jù)，時(shí)間間隔3 s，作圖，得到時(shí)間-扭矩曲線。

3種樣品空白樣的試驗(yàn)結(jié)果見圖2。

2240H及對(duì)比樣密煉試驗(yàn)結(jié)果：2240H、對(duì)比1及對(duì)比2的平衡扭矩分別為8.25，7.24，7.20 N·m。

可知，2240H的平衡扭矩明顯高于對(duì)比料的，而2種對(duì)比料的平衡扭矩接近。推測(cè)是由于2240H的支化度較高、分子纏繞嚴(yán)重所引起的。

2.3.2 交聯(lián)樣品

稱取電纜料40 g，按配方加入抗氧劑 0.12 g和DCP 0.12 g,混合均勻，在轉(zhuǎn)矩流變儀中進(jìn)行密煉試驗(yàn)。工藝條件：溫度170 ℃，轉(zhuǎn)速50 r/min下密煉10 min。實(shí)時(shí)記錄數(shù)據(jù)，時(shí)間間隔3 s，得到時(shí)間-扭矩曲線(見圖3)。

由圖3可知，2個(gè)對(duì)比料的交聯(lián)時(shí)間接近，2240H的交聯(lián)時(shí)間明顯偏長(zhǎng)，對(duì)比2 的最大扭矩明顯高于其他樣品的，而所加抗氧劑和DCP相同，所以對(duì)比2的交聯(lián)性能好于其他樣品的。由于DCP加入后，端雙鍵可以很容易地捕捉到自由基，并通過聚合反應(yīng)將LDPE分子鏈交聯(lián)閉關(guān)形成網(wǎng)絡(luò)。所以，雙鍵含量較低，將降低LDPE的交聯(lián)反應(yīng)速率，達(dá)到相同交聯(lián)度需要時(shí)間較長(zhǎng)。結(jié)合前面分析可知，2240H具有較低的雙鍵含量同時(shí)長(zhǎng)支鏈含量最高，因此可通過調(diào)整反應(yīng)參數(shù)提高雙鍵含量，從而提高2240H的交聯(lián)速度。

3 結(jié)論

a) 2240H的長(zhǎng)支鏈含量較高、雙鍵含量較低，不利于交聯(lián)反應(yīng)。

b) 由于2240H的支化度較高，分子纏繞嚴(yán)重，2240H的平衡扭矩明顯高于對(duì)比料的。

c) 調(diào)整反應(yīng)參數(shù)提高雙鍵含量，可提高交聯(lián)能力，縮短交聯(lián)時(shí)間。

[1] Ce′sar A Garc′a-Franco，David J,Lohse，Christopher G Robertson，et al. Relative quantification of long chain branching in essentially polyethylenes [J].European Polymer Journal， 2008，44(2)，376-391.

[2] 薛奇.高分子結(jié)構(gòu)研究中的光譜方法[M].北京:高等教育出版社，1995：1.

[3] 沈德言.紅外光譜法在高分子研究中的應(yīng)用[M].北京：科學(xué)出版社，1992：1.

[4] 王曉波. 可交聯(lián)聚乙烯絕緣材料的研究與工業(yè)開發(fā)[J]. 齊齊哈爾大學(xué)學(xué)報(bào)，2000，16(4):49-51.

Structures and Properties of Base Resin for Cross-linking Low Density Polyethylene Used as Insulation Materials

Wei Fuqing Wang Zhuoni Xu Huifang Teng Caimei

(Lanzhou Petrochemical Research Center,Petrochina, Lanzhou,Gansu,730060)

Basic physical properties,molecular structures and cross-linking properties of 2240H of lanzhou petrochemical company and similar products of market acceptance were studied comparatively. The results indicate that the basic properties of the 2240H are close to those of similar products,and the vicat softening point is lower than those of similar products. The 2240H is unsuitable for cross-linking reaction because of high content of long chain branching and low content of the double bond. It costs the longest time for the 2240H added with peroxied to reach the minimum torque. Recommendations are made to improve the content of double bonds by adjusting the reaction parameters, thereby enhancing cross-linking capability and shortening the reaction time of 2240H.

insulation materials; low density polyethylene; long chain branching content; double bond content; cross-linking properties

2014-06-12;修改稿收到日期:2015-06-15。

魏福慶，男，1977年生，高級(jí)工程師，工學(xué)碩士。研究方向?yàn)榫垡蚁渲庸づc應(yīng)用研究。E-mail:weifuqing@126.com。