周開源 章誠 董淑強(qiáng) 劉春林

(常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 常州，213164)

金屬粉末注射成型用PVB/PMMA/PEG黏結(jié)劑的性能及應(yīng)用

周開源 章誠 董淑強(qiáng) 劉春林*

(常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 常州，213164)

通過熔融共混的方法制備聚乙烯醇縮丁醛(PVB)/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/聚乙二醇(PEG)黏結(jié)劑，利用旋轉(zhuǎn)流變儀、掃描電鏡、熱重分析等手段研究了黏結(jié)劑的熔體流動(dòng)行為、微觀形貌和熱分解行為，并將其用于316L不銹鋼金屬粉末注射成型中。結(jié)果表明：該黏結(jié)劑的熔體流動(dòng)行為呈假塑性流體；黏結(jié)劑脫脂速度快，且表面的孔徑較內(nèi)層孔徑大，黏結(jié)劑在氬氣氣氛下能夠完全熱分解。該黏結(jié)劑滿足316L不銹鋼金屬粉末注射成型的工藝和技術(shù)要求。

聚乙烯醇縮丁醛 聚甲基丙烯酸甲脂 聚乙二醇 黏結(jié)劑 金屬粉末注射成型

金屬粉末注射成型技術(shù)是20世紀(jì)80年代形成的一門新興成型技術(shù)，可大批量的生產(chǎn)形狀復(fù)雜、精度高的微型金屬零件，能夠大大降低復(fù)雜微型金屬零件的制造成本，并在汽車、醫(yī)療器械、電動(dòng)工具、電子電器、IT等行業(yè)得到廣泛應(yīng)用。金屬粉末注射成型的核心技術(shù)是黏結(jié)劑的制備技術(shù)，它直接影響物料的混合、注射成型和最終產(chǎn)品的性能[1]。蠟基黏結(jié)劑是金屬粉末注射成型技術(shù)早期應(yīng)用較廣的黏結(jié)劑，但該黏結(jié)劑中的石蠟必須采用己烷或庚烷等有機(jī)溶劑萃取，有機(jī)溶劑有毒且會導(dǎo)致環(huán)境問題；近年來，市場上主要使用催化脫脂型黏結(jié)劑，該黏結(jié)劑的主要成分是聚甲醛/聚乙烯的共混物，其脫脂需要以硝酸為催化劑對聚甲醛進(jìn)行催化降解，硝酸及催化產(chǎn)物易對人體造成傷害且極易污染環(huán)境。隨著人們對安全和環(huán)保意識的增強(qiáng)，更安全、環(huán)保的黏結(jié)劑的研發(fā)越來越引起人們的重視[2]。本試驗(yàn)采用安全無毒的聚乙烯醇縮丁醛(PVB)/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/聚乙二醇(PEG)共混物作為金屬粉末注射成型的黏結(jié)劑，具有快速水溶脫脂、成本低廉、綠色環(huán)保、安全等特點(diǎn)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PEG，1500，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；PVB，航空級，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；PMMA，CM205，臺灣奇美實(shí)業(yè)股份有限公司；316L不銹鋼粉末，平均粒徑為14.5 μm，邯鄲埃斯?fàn)栰F化粉末有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

密煉機(jī)，S(X)M-1L-KA，常州溯源橡塑科技有限公司；旋轉(zhuǎn)流變儀， MCR 301，奧地利安東帕公司；場發(fā)射掃描電鏡(SEM)，SUPRA55，德國蔡司公司；熱重分析儀，TG-209 F3，德國耐馳公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，DHG-9140A，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；數(shù)顯恒溫水浴鍋，HH-4，金壇市杰瑞爾電器有限公司；哈克微量注射成型儀，HAAKE MiniJet Ⅱ，美國賽默飛世爾科技公司；萬能材料試驗(yàn)機(jī)，WDT-30，深圳凱強(qiáng)利機(jī)械有限公司；真空燒結(jié)爐，WHsgr4040，深圳市密姆科技有限公司。

1.3 黏結(jié)劑的試樣制備

將PEG,PVB,PMMA等組分按比例稱量，在密煉機(jī)中混煉10 min，制得黏結(jié)劑試樣；混煉溫度190 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速50 r/min。在哈克微量注射成型儀中制備75 mm×4 mm×2 mm的試樣備用，注射溫度190 ℃，模具溫度50 ℃。

1.4 性能測試

采用MCR 301型旋轉(zhuǎn)流變儀進(jìn)行黏結(jié)劑的流變性能分析。測試溫度160～180 ℃，角頻率0.1～600.0 rad/s。

采用TG-209 F3熱分析儀對黏結(jié)劑的熱性能進(jìn)行分析。起始溫度室溫，升溫速率為5 ℃/min，終止溫度600 ℃，氬氣為保護(hù)氣氛。

采用恒溫水浴鍋對黏結(jié)劑進(jìn)行水溶脫脂，脫脂后放入恒溫干燥箱，在30 ℃下烘干至恒重后，稱重并計(jì)算脫脂率。

試樣在液氮中脆斷，噴金后在SUPRA55型場發(fā)射SEM上觀察斷面形貌。

按照GB/T 228.1—2010測試316L不銹鋼燒結(jié)試樣的拉伸性能，拉伸速率2 mm/min。維氏硬度測試按照GB/T 4340—1990標(biāo)準(zhǔn)。密度按照GB/T 3850—1993標(biāo)準(zhǔn)測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 PVB/PMMA/PEG黏結(jié)劑的流變行為

圖1是溫度和角頻率對PVB/PMMA/PEG黏結(jié)劑流變行為影響。

從圖1可以看出，當(dāng)角頻率不變時(shí)，黏結(jié)劑熔體的復(fù)數(shù)黏度隨著溫度的升高而下降，這是因?yàn)橐环矫?，隨著溫度的升高，熔體的自由體積增加，分子鏈之間的距離增大，鏈段的活化能增加，熔體黏度降低；另一方面，黏結(jié)劑組分中PMMA的大分子鏈的剛性和分子間引力較大，隨溫度升高黏度下降的幅度較大。在這2種因素的共同作用下，黏結(jié)劑的復(fù)數(shù)黏度呈現(xiàn)較明顯的下降趨勢。當(dāng)溫度不變時(shí)，黏結(jié)劑的復(fù)數(shù)黏度隨著角頻率的增加而顯著降低，符合假塑性流體的特征，由于使用的PEG相對分子質(zhì)量較低，分子鏈長度很短，而基體樹脂PVB和PMMA的相對分子質(zhì)量較大，分子鏈較長，大分子彼此之間容易纏結(jié)，當(dāng)角頻率增大時(shí)，大分子在剪切應(yīng)力作用下發(fā)生構(gòu)象改變并開始解纏且沿著流動(dòng)方向取向，有利于熔體的流動(dòng)；其次，分散于PVB和PMMA大分子鏈纏結(jié)空間內(nèi)的PEG在受到剪切應(yīng)力的作用時(shí)被擠出，增大了大分子鏈之間的距離，纏結(jié)大分子的有效直徑隨剪切應(yīng)力的增大而減小，導(dǎo)致熔體的復(fù)數(shù)黏度降低較大。

2.2 黏結(jié)劑的水溶脫脂及微觀形貌

圖2是黏結(jié)劑在50 ℃水中脫脂率與脫脂時(shí)間的關(guān)系。由圖2可見，隨著時(shí)間的延長黏結(jié)劑的水溶脫脂率變大，當(dāng)溫度為50 ℃時(shí)，2 h脫脂率可達(dá)到32.3%。這是因?yàn)镻VB/PMMA/PEG共混物中PEG為水溶性聚合物，其在水中的飽和溶解度較高，隨著水溶脫脂時(shí)間的延長，分散在PVB和PMMA基體樹脂中的PEG被水溶解而除去，并在基體樹脂內(nèi)部形成了連續(xù)分布的孔隙。圖3的SEM照片也證實(shí)了這一點(diǎn)。

圖3(a)為水溶脫脂后黏結(jié)劑表面的SEM照片，圖3(b)為水溶脫脂后黏結(jié)劑內(nèi)層的SEM照片，結(jié)合表面和內(nèi)層的微觀形貌可見，黏結(jié)劑水溶脫除PEG后可以在基體樹脂中從表面到內(nèi)層逐漸形成連續(xù)分布的孔隙。比較圖3(a),(b)可以得出，水溶脫脂后黏結(jié)劑表面的孔徑較內(nèi)層孔徑大且孔隙率高，說明水溶脫脂過程中黏結(jié)劑中的PEG是由外向內(nèi)逐步被脫除的，外層始終保持很高的孔隙率，這種外大內(nèi)小的連續(xù)孔隙結(jié)構(gòu)有利于后續(xù)水溶產(chǎn)物迅速脫離制品內(nèi)部，提高脫脂速率。

根據(jù)金屬粉末注射成型工藝對黏結(jié)劑的要求[3]:黏結(jié)劑脫脂率大于30%，并形成連續(xù)孔隙，黏結(jié)劑脫脂效率高。測試發(fā)現(xiàn)，PVB/PMMA/PEG共混物作為金屬粉末注射成型黏結(jié)劑使用符合工藝要求。

2.3 水溶脫脂后黏結(jié)劑的熱分解行為

圖4是黏結(jié)劑水溶脫脂后在氬氣氣氛下的熱分解行為。

由圖4可見，水溶脫脂后黏結(jié)劑的熱分解行為是分2個(gè)階段進(jìn)行的：第一階段分解溫度是210～350 ℃，這階段分解質(zhì)量較少，主要是試樣中殘留的PEG的分解；第二階段分解溫度是350～450 ℃，這階段主要是基體樹脂的熱分解，分解溫度范圍較寬，分解速度均勻。在熱脫脂時(shí)，分解產(chǎn)生的氣體可以緩慢的從水溶脫脂所形成的連續(xù)孔隙結(jié)構(gòu)中排出，避免因剩余黏結(jié)劑過快分解不能及時(shí)排出而產(chǎn)生的樣品坯脹裂、鼓泡等缺陷。黏結(jié)劑各個(gè)組分在600 ℃時(shí)能被充分分解，分解殘留物越少越有利于保持最終金屬燒結(jié)制品的原始性能。通過對脫脂后黏結(jié)劑的熱失重分析，發(fā)現(xiàn)該黏結(jié)劑的熱分解行為是逐步可控分解并均勻緩慢地排出分解產(chǎn)生的氣體，沒有發(fā)現(xiàn)熱分解殘留物。

2.4 PVB/PMMA/PEG黏結(jié)劑的應(yīng)用示例

結(jié)合前面的研究，PVB/PMMA/PEG黏結(jié)劑符合金屬粉末注射成型黏結(jié)劑的工藝和使用要求。將PVB/PMMA/PEG黏結(jié)劑和316L不銹鋼粉末按一定比例混合制備316L不銹鋼金屬粉末注射成型專用料。圖5為316L不銹鋼金屬粉末注射成型專用料水溶脫脂前后的SEM照片。

從圖5可見，316L不銹鋼粉末在黏結(jié)劑基體中分散均勻，沒有發(fā)現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。水溶脫脂后，PVB/PMMA/PEG黏結(jié)劑中的PEG組分被水溶解脫除并在脫脂坯中形成了分布比較均勻且相互連通的孔隙結(jié)構(gòu)，這種相互連通的孔隙結(jié)構(gòu)可為后續(xù)熱脫脂提供排氣通道；PVB/PMMA/PEG黏結(jié)劑經(jīng)水溶脫脂后剩余的PVB/PMMA組分可以將316L不銹鋼粉末牢固地粘結(jié)在一起，并能保持脫脂坯具有一定的強(qiáng)度和特定的形狀，起到了良好的保形作用。

圖6是PVB/PMMA/PEG黏結(jié)劑與316L不銹鋼粉末制備的金屬粉末注射成型專用料經(jīng)注射成型后的生坯、脫脂坯和燒結(jié)坯照片。由圖6可見，燒結(jié)坯表面光潔，沒有出現(xiàn)鼓泡、塌陷、開裂等缺陷。經(jīng)測量計(jì)算，316L不銹鋼粉末注射成型燒結(jié)坯在長、寬、厚方向上的收縮率分別為14.20%，14.12%，14.14%，各個(gè)方向上收縮率一致，燒結(jié)坯能夠獲得較好的尺寸精度。

表1是使用2種不同類型黏結(jié)劑制備的316L不銹鋼金屬粉末注射成型專用料經(jīng)燒結(jié)成型后的性能比較。

由表1可知，用PVB/PMMA/PEG黏結(jié)劑與聚甲醛基黏結(jié)劑分別制備316L不銹鋼注射成型專用料經(jīng)燒結(jié)成型后的性能，前者與后者相比，拉伸強(qiáng)度提高1.6%，斷裂伸長率提高3.3%，密度提高1.3%，維氏硬度提高2.3%。說明PVB/PMMA/PEG黏結(jié)劑完全可以滿足316L不銹鋼粉末注射成型的工藝和技術(shù)要求。

3 結(jié)論

PVB/PMMA/PEG黏結(jié)劑的熔體流動(dòng)行為呈假塑性流體；黏結(jié)劑脫脂速度快，經(jīng)水溶脫脂后能夠從表面到內(nèi)層逐步形成連續(xù)分布的孔隙，且表面的孔徑較內(nèi)層孔徑大；黏結(jié)劑在氬氣氣氛下的熱分解是逐步可控分解并能均勻緩慢地排出分解產(chǎn)生的氣體，沒有發(fā)現(xiàn)熱分解殘留物；黏結(jié)劑的應(yīng)用表明該黏結(jié)劑滿足316L不銹鋼金屬粉末注射成型的工藝和技術(shù)要求。

[1] Li Y，Wang X，Han Y. Technique of debinding wax-based binder for powder injection molding[J]. Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy，2011，16(1)：150-154.

[2] 駱接文，劉斌，陳強(qiáng)，等.水溶性MIM黏結(jié)劑的制備及性能表征[J]. 材料研究與應(yīng)用，2010，4(4)：441-446.

[3] 李海普，鐘宏，祝愛蘭. 一種新型水溶性金屬注射成形用黏結(jié)劑的研制[J]. 粉末冶金技術(shù)，2006，24(4)：275-279.

下期主要信息

塑料旋轉(zhuǎn)焊接技術(shù)

張勝玉等

無鹵膨脹阻燃高密度聚乙烯的研究

陳濤等

金屬烷基次膦酸鹽類阻燃劑的研究進(jìn)展

周穎等

熱塑性木薯淀粉/聚乙烯醇復(fù)合材料降解性能的研究

劉鈺馨等

Performance and Application of PVB/PMMA/PEG Binder for Metal Powder Injection Molding

Zhou Kaiyuan Zhang Chen Dong Shuqiang Liu Chunlin

(College of Materials Science and Engineering，Changzhou University，Changzhou，Jiangsu,213164)

PVB/PMMA/PEG binder were prepared by melt blending. The melt flow behavior, micro morphology, and thermal decomposition behavior of the binder were studied by rotational rheometer, scanning electron microscopy, thermal analyzer, and then the binder is used for 316L stainless steel powder injection molding. The results show that the melt flow behavior of the binder is pseudoplastic fluid. The debinding rate of the binder is fast, and the aperture of the surface is larger than that of the inner. The binder can be completely thermally decomposed under argon atmosphere. The binder meets the process and technical requirements of the 316L stainless steel powder injection molding.

polyvinyl butyral; polymethyl methacrylate; polyethylene glycol; binder; metal powder injection molding

2014-12-31;修改稿收到日期:2015-05-06。

周開源(1990—)，男，在讀碩士研究生，主要從事高分子材料的加工與改性研究。E-mail：zky0221@126.com。

*通信聯(lián)系人，E-mail：chunlin@cczu.edu.cn。