張欽庫， 姚秉華， 彭超， 韓秀萍， 張承節(jié)

(1.西安理工大學(xué) 理學(xué)院，陜西 西安 710048；2.榆林學(xué)院 建筑工程系，陜西 榆林 719000;3.陜西省尾礦資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(商洛學(xué)院) 陜西 商洛 726000)

Ba4In2O7的水熱控制合成及其光催化性能

張欽庫1,2， 姚秉華1,3， 彭超1， 韓秀萍1， 張承節(jié)1

(1.西安理工大學(xué) 理學(xué)院，陜西 西安 710048；2.榆林學(xué)院 建筑工程系，陜西 榆林 719000;3.陜西省尾礦資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(商洛學(xué)院) 陜西 商洛 726000)

以Ba(NO3)2和In(NO3)3為起始物，采用水熱法研究了Ba4In2O7的合成，分別探討了鋇銦摩爾比(Ba/In)、氫氧化鈉濃度(cg)、水熱反應(yīng)溫度(T)、水熱反應(yīng)時(shí)間(t)、焙燒溫度(Tb)和時(shí)間(tb)對Ba4In2O7形成的影響，確立了最佳合成條件。利用X射線衍射(XRD)、紫外-可見漫反射光譜(UV-vis DRS)、熱重-差熱分析(TG-DTA)和N2吸附-脫附等溫線(BET)等技術(shù)對樣品進(jìn)行了表征。以羅丹明B(RhB)為降解模型，評價(jià)了Ba4In2O7的光催化性能。結(jié)果表明，合成的Ba4In2O7具有多孔蜂窩狀結(jié)構(gòu)，在高壓汞燈(125 W)照射下，180 min，RhB的降解率達(dá)97.3%。

鋇銦復(fù)合物； 光催化； 水熱法； 降解； 羅丹明B

銦是一種稀散金屬，具有良好的光透性和導(dǎo)電性，作為功能材料除廣泛用于液晶顯示器和平板屏幕外，也是無鉛焊料的重要添加元素。銦的氧化物與堿土金屬可形成具有光催化活性的各種復(fù)合物，如CaIn2O4[1]、BaIn2O4[2]、Ba2In2O5[3]、Ba8In6O17[4]、In2O3@Ba2In2O5[5]等。Ba4In2O7是鋇銦復(fù)合物之一，最早由Lalla和Müller-Buschbaum采用高溫固相法合成[6]，具有四方晶系結(jié)構(gòu)，晶胞參數(shù)為a=b=0.4175 nm，c=2.9483 nm，其晶體結(jié)構(gòu)為2個(gè)[InO5]-二維多面體被2層[BaO2]沿c軸分開，化合物中的[InO5]-配體為其他+3價(jià)離子替代In3+提供了條件。Golab等[7]制備了Er-Ba4In2O7和Nd-Ba4In2O7兩種摻雜型化合物，研究表明，Er3+和Nd3+取代了化合物中的In3+，并位于多面體的中心。Wang等[8]制備了摻雜型Cr-Ba4In2O7和Cr-In2O3光電極，在氙燈的照射下呈現(xiàn)出良好的光輔助充電特性。水熱法是一種操作簡單，通過控制反應(yīng)釜內(nèi)溶液的溫度而進(jìn)行晶體合成的方法，迄今尚無水熱法合成Ba4In2O7的報(bào)道。

本文以In(NO3)3和Ba(NO3)2為起始物，研究了Ba4In2O7的水熱法控制合成，以羅丹明B(RhB)為降解模型，探討了鋇銦摩爾比(Ba/In)、NaOH濃度(cg)、水熱反應(yīng)溫度(T)、水熱反應(yīng)時(shí)間(t)、焙燒溫度(Tb)和焙燒時(shí)間(tb)對Ba4In2O7四方晶型結(jié)構(gòu)形成的影響，以RhB的光催化降解評價(jià)了Ba4In2O7光催化性能，并應(yīng)用于氟喹諾酮類抗生素左氧氟沙星的光催化降解，為進(jìn)一步推廣光催化降解抗生素廢水提供技術(shù)基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 Ba4In2O7的制備

稱取一定量In(NO3)3和Ba(NO3)2在磁力攪拌下溶于20 mL 去離子水中，然后，將適量的NaOH溶液緩慢滴加到反應(yīng)液中。攪拌30 min后，將混合液轉(zhuǎn)入50 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜(填充度約為75%)中，將反應(yīng)釜置入一定溫度的烘箱中加熱一定時(shí)間，自然冷卻至室溫。過濾、洗滌后，將沉淀物轉(zhuǎn)入80 ℃烘箱中干燥1 h，最后將固體粉末置于馬弗爐中，以10 ℃/min的加熱速率，在空氣氣氛中一定溫度下焙燒，自然冷卻至室溫。用瑪瑙研缽研磨即得Ba4In2O7樣品。

1.2 樣品的表征

采用XRD-7000s型X-射線衍射儀(日本島津)進(jìn)行樣品的晶體結(jié)構(gòu)分析，Cu Kα靶，2θ范圍10°～90°；采用JSM-6700F型掃描電子顯微鏡對樣品進(jìn)行形貌分析；采用JK-BK122W型靜態(tài)氮吸附儀(北京精微高博儀器有限公司)測定液氮(77K)溫度下的N2吸附-脫附等溫線，用BET方法計(jì)算樣品的比表面積；采用TU-1901型雙光束紫外可見漫反射分光光度儀(北京普析通用儀器有限公司)測定樣品的紫外-可見漫反射光譜(UV-vis DRS )，以BaSO4為參比,利用Kulblka-Munk方法把漫反射率轉(zhuǎn)化為吸收率。

1.3 Ba4In2O7催化性能評價(jià)

光催化反應(yīng)器由光源(高壓汞燈或氙燈)，反應(yīng)管(石英，長22.0 cm，直徑為2.0 cm，距離光源10 cm)、冷阱、通氣管等構(gòu)成，通過循環(huán)冷卻水裝置來控制反應(yīng)溫度。光催化實(shí)驗(yàn)時(shí)，在石英反應(yīng)管中加入5 mg/L的RhB溶液50 mL和0.1 g光催化劑，將通氣管插入反應(yīng)管底部，通入空氣(200 mL/min)以維持催化劑懸浮于降解液中，同時(shí)提供光催化反應(yīng)所需氧。在無光照下通氣30 min后，開啟光源，并開始計(jì)時(shí)。每隔一定時(shí)間取樣，高速離心后取上層清液，在554 nm處測定RhB溶液吸光度。根據(jù)吸光度與RhB濃度的關(guān)系，以ct/c0的變化來評價(jià)催化劑的光催化性能。降解率按照η=(1-ct/c0)×100%公式計(jì)算，其中c0為RhB溶液的起始質(zhì)量濃度(mg/L)，ct為不同t時(shí)刻RhB溶液的質(zhì)量濃度(mg/L)。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ba4In2O7的合成條件探討

2.1.1 Ba/In摩爾比的影響

在cg=7.0 mol/L、T=200 ℃、t=14 h、Tb=700 ℃和tb=1 h的條件下，探討了Ba/In摩爾比對樣品Ba4In2O7形成的影響，見圖1。由圖1可知，當(dāng)Ba/In=0.5∶1時(shí)，樣品的主要衍射峰與In2O3(JCPDS No.06-0416)的特征峰一致，說明此條件下的合成產(chǎn)物主要為In2O3；當(dāng)Ba/In=2∶1時(shí)，樣品的主要衍射峰與Ba4In2O7(JCPDS No.49-0891) 的特征峰完全一致；當(dāng)Ba/In≥2.5∶1時(shí)，發(fā)現(xiàn)樣品的衍射峰中，除Ba4In2O7的衍射峰外，還有雜質(zhì)BaCO3的衍射峰，由此說明Ba/In摩爾比過高，即超過Ba4In2O7中Ba與In的化學(xué)計(jì)量比，不利于高純度Ba4In2O7的合成。故本實(shí)驗(yàn)選擇前驅(qū)體中Ba/In摩爾比為2∶1。

2.1.2 NaOH濃度的影響

在Ba/In=2∶1、T=200 ℃、t=14 h、Tb=700 ℃和tb=1 h的條件下，探討了NaOH濃度cg對Ba4In2O7形成的影響，見圖2。由圖2可以看出，當(dāng)cg=1.0 mol/L時(shí)，樣品的主要衍射峰與In2O3的特征衍射峰相一致，無Ba4In2O7生成；當(dāng)cg≥4.0 mol/L時(shí)，樣品的主要衍射峰與Ba4In2O7的特征衍射峰相一致，cg=7.0 mol/L時(shí)，樣品的峰形尖銳，晶型較好，故本實(shí)驗(yàn)選擇NaOH濃度cg為7.0 mol/L。

2.1.3 水熱反應(yīng)溫度的影響

在Ba/In=2∶1、cg=7.0 mol/L、t=14 h、Tb=700 ℃和tb=1 h條件下，探討了水熱反應(yīng)溫度T對Ba4In2O7形成的影響，見圖3。由圖可知，當(dāng)T≤180 ℃時(shí)，樣品的衍射峰強(qiáng)度較弱，有Ba4In2O7的特征衍射峰，但同時(shí)存在較多的雜峰，說明較低的水熱溫度不利于Ba4In2O7的晶化；當(dāng)T≥200 ℃時(shí)，主要特征衍射峰與Ba4In2O7相一致，不過220 ℃合成樣品的特征衍射峰的強(qiáng)度有所減弱，這可能是因?yàn)樗疅岱磻?yīng)溫度過高導(dǎo)致樣品晶粒出現(xiàn)晶格缺陷所致[9]。故本實(shí)驗(yàn)選擇水熱反應(yīng)溫度T為200 ℃。

2.1.4 水熱反應(yīng)時(shí)間的影響

在Ba/In=2∶1、cg=7.0 mol/L、T=200 ℃、Tb=700 ℃和tb=1 h的條件下，探討了不同水熱反應(yīng)時(shí)間t對Ba4In2O7形成的影響，見圖4。由圖4可知，當(dāng)t≤8 h時(shí)，合成樣品的特征衍射峰雜而弱，經(jīng)Jade軟件分析，樣品主要為Ba4In2O7和BaCO3的混合物；當(dāng)t≥11 h時(shí)，樣品的衍射峰與Ba4In2O7的特征峰一致。不過發(fā)現(xiàn)當(dāng)水熱反應(yīng)時(shí)間t為14 h時(shí)，樣品的光催化活性最好(t=11 h，η=87.5%；t=14 h，η=97.3%；t=17 h，η=41.2%)。說明水熱反應(yīng)時(shí)間超過14 h時(shí)，晶粒發(fā)生聚集，催化劑表面活性點(diǎn)減少，導(dǎo)致催化劑的催化活性降低[10]。故本實(shí)驗(yàn)選擇14 h作為水熱反應(yīng)的最佳時(shí)間。

2.1.5 焙燒溫度的影響

在水熱反應(yīng)條件下合成的產(chǎn)物主要是鋇銦羥基石榴石Ba3In2(OH)12，需要進(jìn)一步脫水、晶化才能生成目標(biāo)產(chǎn)物Ba4In2O7。焙燒溫度Tb對Ba4In2O7形成的影響如圖5所示。

由圖5可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Tb≤600 ℃時(shí)，Ba4In2O7的特征峰隨著溫度的升高而增強(qiáng)，而BaCO3雜峰的衍射強(qiáng)度逐漸減弱；當(dāng)Tb≥700 ℃時(shí)，樣品的衍射峰與Ba4In2O7的特征峰一致，且無雜峰。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)只有當(dāng)Tb=700 ℃時(shí)，合成的Ba4In2O7純度高，光催化活性最好(Tb=700 ℃，η=97.3%；Tb=800℃，η=43.8%；Tb=900 ℃，η=37.1%；Tb=1 000 ℃，η=32.4%)。這可能是由于過高的焙燒溫度會使催化劑晶粒發(fā)生團(tuán)聚，比表面積降低所致[11]。因此本實(shí)驗(yàn)選擇700 ℃為最佳的焙燒溫度。

2.1.6 焙燒時(shí)間的影響

圖6給出了焙燒時(shí)間tb對Ba4In2O7形成的影響。由圖可知，當(dāng)tb≥1 h時(shí)，樣品的主要衍射峰與Ba4In2O7的特征峰一致，衍射峰強(qiáng)度隨焙燒時(shí)間的延長而減弱。當(dāng)焙燒時(shí)間tb為1 h時(shí)， Ba4In2O7樣品的光催化活性最佳(tb=1 h，η=97.3%；tb=2 h，η=73.1%；tb=3 h，η=59.0%；tb=6 h，η=51.9%)。這可能是由于隨著焙燒時(shí)間的延長，Ba4In2O7粒子發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致粒徑越來越大所致[12]。故本實(shí)驗(yàn)選擇最佳的焙燒時(shí)間tb為1 h。

2.2 催化劑表征與光催化性能評價(jià)

2.2.1 催化劑表征

圖7為Ba4In2O7樣品的SEM照片。可以看出，Ba4In2O7晶體的結(jié)晶度較好，微粒為片狀晶體堆積而成，具有蜂窩狀多孔結(jié)構(gòu)，存在明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。

比表面積是光催化材料的一個(gè)重要物理參數(shù)，催化劑的催化活性與其比表面積的大小有很大關(guān)系，因此測定了Ba4In2O7樣品的孔徑大小及其分布，以及比表面積。圖8(a)為Ba4In2O7樣品的N2吸附-脫附等溫曲線。由圖可知，Ba4In2O7樣品的吸附-脫附曲線幾乎重合，屬于Ⅲ型等溫線，說明材料的孔徑分布窄，結(jié)構(gòu)均一性好。圖8(b)為Ba4In2O7樣品的孔徑分布曲線。由此可知Ba4In2O7樣品的平均孔徑為9.95 nm，孔徑主要分布在2～16 nm。求得Ba4In2O7比表面積為11.43 m2/g。

圖9(a)為樣品Ba4In2O7的UV-vis DRS圖。根據(jù)Tauc法則得到(αhν)2-hν關(guān)系曲線見圖9(b)，其中α是半導(dǎo)體的光吸收系數(shù)，hν為入射光子能量。

由圖9(a)可以看出，樣品在200～700 nm光譜范圍內(nèi)都有不同程度的吸收，但在200～420 nm的吸收較為強(qiáng)烈。將圖9(b)曲線的線性部分外延至與橫坐標(biāo)相交，其交點(diǎn)值即為樣品的禁帶寬度，求得Ba4In2O7的禁帶寬度為2.85 eV，對應(yīng)的吸收波長為435 nm。

2.2.2 光催化性能評價(jià)

以羅丹明B的降解為模型反應(yīng)，考察了Ba4In2O7樣品的光催化性能。在高壓汞燈(125 W)的輻照下，降解RhB的紫外-可見吸收圖譜如圖10(a)所示。由圖可知，隨著光照時(shí)間的延長，不僅可見光區(qū)RhB的主吸收峰逐漸降低，而且紫外光區(qū)的吸收峰也逐漸消失，溶液的顏色從粉紅色逐漸變淡，最終變?yōu)闊o色。180 min，RhB的降解率可達(dá)97.3%。圖10(b)為lnc0/ct與t的關(guān)系曲線。由圖可知，lnc0/ct與t呈良好的線性關(guān)系，說明RhB的降解過程服從一級動力學(xué)模型，其反應(yīng)速率常數(shù)k為1.78×10-2mg·(L·min)-1，半衰期t1/2=38.9 min。 在同樣條件下，使用氙燈(150 W，用JB400nm濾光片濾掉400 nm以下光)進(jìn)行了對比實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，催化降解180 min，RhB的降解率只有41.8%。說明本實(shí)驗(yàn)合成的Ba4In2O7具有優(yōu)異的紫外光催化活性。

將Ba4In2O7光催化劑用于左氧氟沙星(20 mg/L)的光催化降解，結(jié)果如圖11所示。由圖11(a)可知，隨著光照時(shí)間的增加，左氧氟沙星經(jīng)過脫甲基和脫氟等一系列反應(yīng)[13]，其吸光度值逐漸降低，說明該光催化劑用于降解抗生素左氧氟沙星廢水是可行的。由圖11(b)可知，在沒有光催化劑加入的情況下，光照180 min，左氧氟沙星的降解為24.3%；當(dāng)加入Ba4In2O7(0.1 g/50 mL)時(shí)，左氧氟沙星的降解率達(dá)63.6%，表明Ba4In2O7可用于難以生物降解的左氧氟沙星的光催化降解。

3 結(jié) 論

以Ba(NO3)2和In(NO3)3為起始物，在Ba/In摩爾比為2∶1、NaOH濃度為7.0 mol/L、水熱反應(yīng)溫度為200 ℃、水熱反應(yīng)時(shí)間為14 h、焙燒溫度為700 ℃和焙燒時(shí)間為1 h條件下，采用水熱法合成的Ba4In2O7具有四方晶型結(jié)構(gòu)，表面多孔呈蜂窩狀，平均孔徑為9.95 nm，孔徑分布為2～16 nm，比表面積為11.43 m2/g，具有優(yōu)異的紫外光催化活性。與固相法相比，該方法合成條件溫和，操作簡單?？蓱?yīng)用于呫噸類染料羅丹明B和氟喹諾酮類抗生素左氧氟沙星廢水的光催化降解。

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(責(zé)任編輯 楊小麗)

Hydrothermal synthesis of Ba4In2O7and its photocatalytic performance

ZHANG Qinku1,2, YAO Binghua1,3, PENG Chao1, HAN Xiuping1, ZHANG Chengjie1

(1.Faculty of Science, Xi’an University of Technology, Xi’an 710048, China;2.Department of Building Engineering, Yulin University, Yulin 719000, China;3.Shaanxi Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Tailings Resources (Shangluo University), Shangluo 726000, China)

Ba(NO3)2and In(NO3)3are used as raw materials, the synthesis of Ba4In2O7is studied using hydrothermal process. The effects of molar ratio Ba:In (Ba/In), NaOH concentration (cg), hydrothermal reaction temperature (T), hydrothermal reaction time (t), calcination temperature (Tb) and time (tb) on the conformation of Ba4In2O7are investigated respectively, and the condition of optimal synthesis is established. The as-prepared samples are characterized by X-ray diffraction (XRD), UV-visible diffuse reflectance spectroscopy (UV-vis DRS), termogravimetric analysis-differential thermal analysis (TG-DTA) and N2adsorption-desorption isotherms (BET). The degradation of Rhodamine B (RhB) is served as the degradation model, the photocatalytic performance of Ba4In2O7samples is evaluated by monitoring the photocatalytic decomposition of RhB. The results show that the particles of as-prepared Ba4In2O7has had a porous honeycomb structure. The degradation rate of RhB reaches 97.3% under the irradiation of high pressure mercury lamp (125 W) in 180 min.

Ba-In compound； photocatalysis; hydrothermal process; degradation; RhodamineB

1006-4710(2015)01-0001-06

2014-10-15

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21276208)；陜西省尾礦資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(商洛學(xué)院)開放基金資助項(xiàng)目(2014SKY-WK003)；陜西省教育廳專項(xiàng)基金資助項(xiàng)目(11JK0569)；西安理工大學(xué)博士學(xué)位論文創(chuàng)新基金資助項(xiàng)目(207-002J1304)。

張欽庫，男，博士生，講師，研究方向?yàn)槲鬯幚砝碚撆c技術(shù)。E-mail:237495123@qq.com。

姚秉華，男，教授，博導(dǎo)，博士，研究方向?yàn)楣獯呋澳し蛛x技術(shù)。E-mail:bhyao@xaut.edu.cn。

O643

A