程 玲， 周建成

(東南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 江蘇 南京211189)

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離子液體催化碳酸丙烯酯開環(huán)聚合反應(yīng)

程 玲， 周建成

(東南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 江蘇 南京211189)

為了降低制備脂肪族聚碳酸酯過程中環(huán)境污染，提出采用離子液體催化碳酸丙烯酯開環(huán)聚合制備脂肪族聚碳酸酯?？疾炝穗x子液體的酸性及其對開環(huán)聚合過程中轉(zhuǎn)化率、酯基含量及相對分子質(zhì)量的影響。實驗結(jié)果表明，吡啶為探針分子紅外光譜法能測定離子液體的酸性；不同Lewis酸性離子液體[Bpy]Cl-(ZnCl2)x均能催化碳酸丙烯酯開環(huán)聚合形成脂肪族聚碳酸酯，反應(yīng)過程伴隨著聚合、脫羧、斷鏈反應(yīng)歷程；離子液體可分離回收循環(huán)再用，且具有不揮發(fā)、不易燃易爆、不易氧化、較高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，使產(chǎn)物脂肪族聚碳酸酯純凈無雜質(zhì)。實驗證明，離子液體催化碳酸丙烯酯開環(huán)聚合是制備脂肪族聚碳酸酯較好的途徑。

離子液體； 碳酸丙烯酯； 開環(huán)聚合； 酸性

0 引 言

離子液體是由有機陽離子和無機或有機陰離子構(gòu)成的，在室溫下呈液體狀態(tài)的鹽類[1]。由于離子液體具有不揮發(fā)、不易燃易爆、不易氧化、較高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性等性能，能替代傳統(tǒng)強腐蝕、強污染性的濃硫酸等無機酸，近年來在化學(xué)合成中作為溶劑或催化劑得到廣泛應(yīng)用[2-4]。

脂肪族聚碳酸酯(APC)是指分子脂肪鏈中含有重復(fù)的碳酸酯基的一類聚合物，由于其在有水的條件下或在生物體內(nèi)能降解成二氧化碳和水，并且低毒、生物相容性好等優(yōu)點，已在藥物緩釋體系以及生物降解材料方面得到應(yīng)用[5-6]。傳統(tǒng)合成脂肪族聚碳酸酯含有劇毒的光氣、易燃易爆的環(huán)氧化合物等化工原料，嚴(yán)重的污染環(huán)境[7-9]。

五元環(huán)碳酸丙烯酯(PC)能開環(huán)聚合制備脂肪族聚碳酸酯，反應(yīng)條件溫和，聚合物結(jié)構(gòu)易控制，得到聚合產(chǎn)物純凈，滿足醫(yī)學(xué)和食品業(yè)需要[10]。碳酸丙烯酯開環(huán)聚合相對六元、七元環(huán)碳酸酯較為困難，反應(yīng)在100℃以上，并伴隨脫羧現(xiàn)象形成酯基含量不超過50%的聚醚碳酸酯。目前所用催化劑反應(yīng)溫度較高，碳酸酯基含量和聚合相對分子質(zhì)量很難同時提高[11-13]。

為了開發(fā)環(huán)境友好的新催化過程，本文采用離子液體[Bpy]Cl-(ZnCl2)x催化劑催化碳酸丙烯酯開環(huán)聚合制備脂肪族聚碳酸酯，考察離子液體的酸性及其對開環(huán)聚合過程中轉(zhuǎn)化率、酯基含量及相對分子質(zhì)量的影響。

1 實驗部分

稱取79 g (1 mol) 吡啶置于裝有冷凝管、溫度計、機械攪拌器和滴液漏斗的500 m1圓底四口燒瓶之中，在攪拌狀態(tài)下, 緩慢滴加102 g (1.1 mol) 氯代正丁烷，控制油浴溫度為105℃，回流0.5 h后出現(xiàn)渾濁，繼續(xù)反應(yīng)10 h，得離子液體中間體[Bpy]Cl，再分別將粉末狀無水ZnCl2按摩爾比n(ZnCl2/[Bpy]Cl)=0.5、1.0、2.0加入到熔化的[Bpy]Cl, 加熱至90℃, 反應(yīng)24 h得離子液體[Bpy]Cl-(ZnCl2)x，其中ZnCl2的摩爾分?jǐn)?shù)x分別為0.33、0.50、0.67。用其3%在170℃催化PC反應(yīng)15h形成脂肪族聚碳酸酯[14]。離子液體通過離心機分離回收。

使用NICOLET 5700 FT-IR紅外光譜檢測特征基團及離子液體的酸性，掃描次數(shù)32，掃描范圍400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，測試溫度20℃；BRUKER 300 MHz進行核磁檢測碳酸酯基含量，以氘代氯仿為溶劑, 四甲基硅烷(TMS)為內(nèi)標(biāo)物；Perkin Elmer Series 200進行GPC檢測相對分子質(zhì)量，采用聚苯乙烯標(biāo)樣，RI示差折光檢測器，溫度40℃，四氫呋喃為流動相，流速1.0 mL/min。

2 結(jié)果與分析

圖1為離子液體中間體[Bpy]Cl紅外譜圖，由圖分析：3 200～3 000 cm-1為吡啶環(huán)不飽和C-H的伸縮振動；3 000～2 700 cm-1為脂肪族飽和C-H的伸縮振動；1 640～1 620 cm-1為吡啶環(huán)C=C鍵骨架振動；1 493～1 480 cm-1為吡啶環(huán)C=N鍵骨架振動；1 390～1 380 cm-1為取代基C-H不對稱彎曲振動峰；1 180～1 170 cm-1為吡啶環(huán)C-N鍵伸縮振動，790～740 cm-1為吡啶環(huán)C=C彎曲振動；690～670 cm-1為吡啶環(huán)C-H變形振動峰。紅外數(shù)據(jù)與文獻[15]相似。

圖1 離子液體中間體[Bpy]Cl紅外光譜譜圖

采用吡啶為探針分子，紅外光譜法測定離子液體的酸性：將吡啶與離子液體以1∶2體積比充分混勻，采用KBr壓片，在NICOLET 5700 FT-IR 紅外光譜儀上液膜法測定紅外光譜見圖2。通過觀察和比較紅外光譜中特征振動吸收峰或吸收峰的位移，就可以測定酸位的性質(zhì)、強度與酸量[8]。純的吡啶在1 437 cm-1顯示出特征吸收的單峰，當(dāng)吡啶與Br￠nsted酸作用后在1 540 cm-1附近出現(xiàn)了新的吸收峰，與Lewis酸離子液體作用后在1 450 cm-1附近出現(xiàn)了新的吸收峰，在中性離子液體中，這2個特征吸收峰都不出現(xiàn)。所以1 450、1 540 cm-1吸收帶的出現(xiàn)可以分別指示離子液體的Lewis、Br￠nsted酸性，通過比較1 450 cm-1吸收帶的峰位置對Lewis酸強度進行排序，峰值越大則Lewis酸越強。對于同陰離子種類的離子液體，陰離子的摩爾分?jǐn)?shù)越大，對應(yīng)的紅外特征吸收峰值也越大，酸性也越強。

x(ZnCl2) =0.33(A),x(ZnCl2) =0.50(B),x(ZnCl2) =0.67(C)

根據(jù)紅外特征吸收峰值判斷離子液體[Bpy]Cl-(ZnCl2)x酸性從大到小排列(cm-1)：1 450 (x=0.67) > 1 441 (x=0.50) > 1 438 (x=0.33)。

表1為[Bpy]Cl-(ZnCl2)x催化碳酸丙烯酯在170℃開環(huán)聚合結(jié)果?？梢钥闯?離子液體均能催化PC開環(huán)聚合。相同反應(yīng)時間，離子液體酸性越強，轉(zhuǎn)化率、碳酸酯基含量和數(shù)均相對分子質(zhì)量也越高；同種離子液體催化隨著反應(yīng)時間延長，單體轉(zhuǎn)化率增加，而碳酸酯基含量減少，反應(yīng)12 h前，數(shù)均相對分子質(zhì)量均隨反應(yīng)時間延長而增加，反應(yīng)12 h后 [Bpy]Cl-(ZnCl2)0.50、[Bpy]Cl-(ZnCl2)0.67催化的聚合物分子鏈均出現(xiàn)斷鏈，導(dǎo)致相對分子質(zhì)量降低。由此推斷整合反應(yīng)過程包括聚合、脫羧、斷鏈反應(yīng)歷程。

圖3為[Bpy]Cl-(ZnCl2)x催化PC在170 ℃ 反應(yīng) 15 h 的紅外光譜圖。圖中，1 789 cm-1為環(huán)狀單體碳酸酯基C=O伸縮振動峰，1 743 cm-1為脂肪鏈碳酸酯酯基C=O伸縮振動，1 267 cm-1為脂肪鏈碳酸酯酯C-O伸縮振動，1 101 cm-1為弱醚鍵C-O伸縮振動。曲線B、C、D均含有單體碳酸酯基C=O伸縮振動峰(1 789 cm-1)，說明轉(zhuǎn)化率均未達100 %。曲線B、C、D在1 743、1 267和1 101cm-1處均存在特征吸收峰，說明離子液體均已催化PC開環(huán)聚合形成了脂肪族聚碳酸酯。離子液體酸性越強，單體峰越小，轉(zhuǎn)化率越高，碳酸酯酯基C-O伸縮振動峰(1 267 cm-1)會增大。由于伴隨脫羧反應(yīng)，離子液體酸性增強，脫羧反應(yīng)越嚴(yán)重，形成的弱醚鍵C-O伸縮振動也會變大、變寬。

表1 [Bpy]Cl-(ZnCl2)x催化碳酸丙烯酯在

3 結(jié) 語

采用吡啶為探針分子紅外光譜法測定離子液體的酸性，方法簡便、靈敏快捷。離子液體[Bpy]Cl-(ZnCl2)x陰離子的摩爾分?jǐn)?shù)越大，Lewis酸性也越強。不同Lewis酸性離子液體[Bpy]Cl-(ZnCl2)x能催化碳酸丙烯酯在170℃開環(huán)聚合形成脂肪族聚碳酸酯。反應(yīng)過程包括聚合、脫羧、斷鏈反應(yīng)歷程。隨著反應(yīng)時間延長，單體轉(zhuǎn)化率和聚合物相對分子質(zhì)量增加，而碳酸酯基含量減少。離子液體酸性越高，越容易發(fā)生脫羧鍛鏈反應(yīng)導(dǎo)致聚合物相對分子質(zhì)量降低。離子液體[Bpy]Cl-(ZnCl2)x通過離心可以分離回收，使產(chǎn)物脂肪族聚碳酸酯純凈無雜質(zhì)。由此可見，通過離子液體催化碳酸丙烯酯開環(huán)聚合是制備脂肪族聚碳酸酯較好的途徑，有待近一步開發(fā)研究。

圖3 碳酸丙烯酯(A)和[Bpy]Cl -(ZnCl2)0.33(B),[Bpy]Cl -(ZnCl2)0.50(C) 和 [Bpy]Cl -(ZnCl2)0.67(D)在170 ℃ 反應(yīng) 15 h 的紅外光譜圖

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The Study on Ring-opening Polymerizations of Propylene Carbonate Catalyzed by Ionic Liquids

CHENGLing,ZHOUJian-cheng

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Southeast University, Nanjing 211189, China)

In order to reduce the environmental pollution on the preparation process of aliphatic polycarbonate. The method that aliphatic polycarbonates were prepared via ring-opening polymerizations of propylene carbonate catalyzed by ionic liquids was presented. The acidity strength of ionic liquids and its influence on conversion, the content of carbonate units and molecular weight were investigated. The acidity strength of ionic liquids had been studied by IR spectra technique using pyridine as a probe molecular. Aliphatic polycarbonates can be prepared via ring-opening polymerizations of propylene carbonate catalyzed by ionic liquids [Bpy]Cl-(ZnCl2)xwith different Lewis acidity. The reactions accompanied with the oligomerization, decarboxylation and chain cleavage reaction. Ionic liquids can be separated, recovered and recycling-used with no volatilization, no inflammable and explosive. It is not easy oxidation, and has high thermal stability and chemical stability, It is a good method to make aliphatic polycarbonate purity.

ionic liquids; propylene carbonate; ring-opening polymerizations; acidity

2014-05-05

國家自然科學(xué)基金項目(31070517)

程 玲(1983-)，女，江蘇南京人，碩士, 工程師，從事高校實驗室教學(xué)及相關(guān)研究工作。

Tel.：15195979865；E-mail：15195979865@126.com

O 623.662

A

1006-7167(2015)03-0013-03