王 奪，宮 鋮，李 倩，寧日波

(沈陽理工大學(xué) 理學(xué)院，遼寧 沈陽 110159)

土壤中重金屬Cr元素含量的光譜檢測方法研究

王 奪，宮 鋮，李 倩，寧日波

(沈陽理工大學(xué) 理學(xué)院，遼寧 沈陽 110159)

采集沈陽理工大學(xué)校園內(nèi)地表下30cm處的土壤樣本，經(jīng)烘干、碾碎和篩選得到土壤粉末樣品；采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，在土壤樣品中分別加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Cr元素并充分混合均勻；樣品裝入石墨棒的小孔中，采用直流電弧和交直流電弧分別激發(fā)樣品，1M平面光柵光譜儀記錄發(fā)射光譜，光譜底片經(jīng)掃描轉(zhuǎn)化成數(shù)字圖像，通過專業(yè)軟件測得301.4nm處Cr譜線的光密度；利用內(nèi)標(biāo)法建立校準(zhǔn)曲線。實驗表明：校準(zhǔn)曲線下部明顯向上彎曲，說明土壤中原有的Cr元素對曲線線性構(gòu)成明顯干擾，為此提出了一種依據(jù)校準(zhǔn)曲線在理論上或經(jīng)驗上所具有的函數(shù)關(guān)系進(jìn)行校正干擾的方法；并從中測定了Cr元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，在直流電弧和交流電弧激發(fā)的Cr元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.0041%和0.0042%。根據(jù)國家土壤標(biāo)準(zhǔn)判斷：所測土壤樣品中Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于土壤自然背景值，達(dá)到國家一級土壤標(biāo)準(zhǔn)要求。

土壤；重金屬鉻；光譜分析；標(biāo)準(zhǔn)加入法

隨著我國粗獷式經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展污染物排放增加，土壤污染正呈現(xiàn)逐年加劇的態(tài)勢[1]，其中的重金屬污染極難降解，嚴(yán)重危害人類健康，因而使土壤重金屬污染的檢測與控制技術(shù)倍受關(guān)注[2]。研究制定快速、靈敏、準(zhǔn)確的土壤元素檢測方法是一項重要研究課題。目前我國《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》GB15618-2008中對土壤重金屬元素的推薦分析方法都采用傳統(tǒng)的ICP-AES(也稱ICP-OES，即電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜)、AAS(原子吸收光譜)和光度分析方法，這些分析方法的樣品處理復(fù)雜、速度較慢。新興的激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)分析因其可用于土壤的原位取樣等優(yōu)點而進(jìn)行了大量實驗研究[3-8]，LIBS技術(shù)起源較早[9]，由于其自身的檢出限不好、精密度不高和基體效應(yīng)大等缺點[10]，至今在低含量定量分析領(lǐng)域效果不佳[11]。上述分析方法都是相對分析方法，存在基體效應(yīng)，需要制定被分析樣品的校準(zhǔn)曲線，要求制作校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)樣品的基體與被分析樣品一致。人造材料的基體構(gòu)成相對簡單明確，其標(biāo)準(zhǔn)樣品較容易獲得，土壤是天然樣品，其基體構(gòu)成復(fù)雜，不易獲得標(biāo)準(zhǔn)樣品，在沒有標(biāo)準(zhǔn)樣品時可以采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。電弧激發(fā)的原子發(fā)射光譜靈敏度較高，常用于微量元素成分的定量分析。目前國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的一級土壤中Cr等一些元素的含量上限均高于電弧AES分析方法的檢出限，電弧AES分析方法適合這些元素的定量分析。本文根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的土壤中Cr元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)上限，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法自制土壤樣品，通過電弧激發(fā)樣品發(fā)光，記錄并測得其發(fā)射光譜，實驗研究土壤中Cr元素含量的定量光譜檢測方法。

1 實驗方法

沈陽理工大學(xué)校區(qū)內(nèi)(北緯41°43′21″，東經(jīng)123°29′9″)，選擇春天季末時節(jié)，在地表下30cm深度處采集土壤；原始土壤放在干燥清潔的實驗室內(nèi)，經(jīng)7d自然干燥；把凝結(jié)成塊狀的土壤碾碎，對干燥粉末狀的土壤進(jìn)行篩選，把大塊的石子等雜物除去，先用50目的篩子，然后用100目的篩子進(jìn)行第二次篩選，最后用200目篩子得到土壤粉末樣品。為了徹底去除樣品中的水分，將其放入烘箱中，110℃烘干2h，冷卻后放入干燥箱中。參考國家土壤標(biāo)準(zhǔn)，以鉻的氧化物作為添加物，向干燥后的樣品中加入Cr2O3，使得加入的Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：0.0050%、0.010%、0.020%、0.040%、0.080%。充分研磨混均后標(biāo)號0#、1#、2#、3#、4#、5#加以區(qū)別，其中0#樣品為沒有加入Cr的土壤“空白”樣品，重新放入干燥箱備用。

下電極選用光譜純Φ6mm石墨棒，軸線方向轉(zhuǎn)小孔Φ3×5mm，上電極選用光譜純Φ3mm石墨棒，兩端加工成半球形狀。WP1-1M光柵光譜儀工作參數(shù)：焦距為8.05mm，傾斜為4.07，中心波長調(diào)節(jié)為350nm，狹縫高度和寬度為1mm×20μm。WJD交直流電弧發(fā)生器，選擇交流電弧和直流電弧分別進(jìn)行激發(fā)，工作電流都選擇6.5A，直流電弧中下電極(裝樣品電極)選擇為陰極。紫外Ⅱ型光譜干板，預(yù)燃時間0s，曝光時間40s。分別用交流電弧和直流電弧對每個樣品進(jìn)行激發(fā)，平行記錄2次光譜；最后激發(fā)純鐵光譜，用九階梯光闌曝光3s，用以制作乳劑特性曲線。暗室里顯影4min，清水清洗，停影30s，定影30min，流水沖洗30min，光譜干板室內(nèi)自然晾干。用專業(yè)掃描儀對光譜干板進(jìn)行透射掃描，選擇16bit、1200ppi進(jìn)行掃描得數(shù)字化光譜圖像。用專業(yè)測量軟件測量301.4nm處Cr譜線及其左右光譜背景處的光密度。

2 實驗結(jié)果

利用Fe譜線組和九階梯法分別制作乳劑校正曲線，分別得出乳劑反襯度γ為0.195和0.201，兩者平均值0.198，取γ=0.200。測量301.4nm處Cr譜線及其背景處的光密度S和Sb。以背景作內(nèi)標(biāo)，以光譜線凈信號與背景的比值作為譜線相對強度IR，計算譜線相對強度IR的對數(shù)：

(1)

直流實驗數(shù)據(jù)見表1，交流實驗數(shù)據(jù)見表2。

表1 直流電弧光譜光密度

表2 交流電弧光譜光密度

以加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)C的對數(shù)lgC為橫坐標(biāo)，以譜線相對光強對數(shù)lgIR建立校準(zhǔn)曲線，由于空白土壤中含有一定量的Cr元素，因此造成數(shù)據(jù)點的橫坐標(biāo)在低含量區(qū)比較高含量區(qū)過分偏離真實值而導(dǎo)致曲線下部向上彎曲，見圖1，其相關(guān)系數(shù)為0.9883。從理論和經(jīng)驗上看，元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)對數(shù)與相對光強對數(shù)的曲線呈一條直線，在理論上相關(guān)系數(shù)R=1，在實際上相關(guān)系數(shù)R非常接近1.00。如曲線下部上灣原因只是土壤中恒定的未知質(zhì)量分?jǐn)?shù)Cx的干擾所導(dǎo)致，則可以用一種新的標(biāo)準(zhǔn)加入法對曲線校直，從而計算出空白土壤中的Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Cx。以土壤樣品中Cr的真實質(zhì)量分?jǐn)?shù)(C+Cx)的對數(shù)為橫坐標(biāo)，以相對光強對數(shù)為縱坐標(biāo)建立校準(zhǔn)曲線，此時相關(guān)系數(shù)為極大值或接近于1的某個值，相關(guān)系數(shù)R(Cx)的表達(dá)式為[12]

R(Cx)=

(2)

式中：Yi為相對光強對數(shù)；Ci為加入的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；n為樣品數(shù)。數(shù)值計算方法求出R(Cx)的極大值時對應(yīng)的Cx，此數(shù)值即為土壤樣品中Cr元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

利用表1中直流電弧數(shù)據(jù)，求解式(2)的極大值時對應(yīng)的Cx=0.0041(%)，校正前的曲線見圖1，曲線下部上彎。用Cx值校正后線性明顯改善，見圖2，校正后相關(guān)系數(shù)R(Cx)=0.9942，與經(jīng)驗值吻合。利用表2中交流電弧數(shù)據(jù)做同樣處理，求出的Cx=0.0042(%)，校正前后的曲線分別見圖3和圖4。兩種方法的分析結(jié)果吻合較好。

圖1 直流電弧lgCi-lgIR曲線

圖2 直流電弧校準(zhǔn)曲線

圖3 交流電弧lgCi-lgIR曲線

圖4 交流電弧校準(zhǔn)曲線

3 結(jié)論

自制土壤樣品，直流電弧和交流電弧激發(fā)，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法處理數(shù)據(jù)，校正后得到的線性相關(guān)系數(shù)與經(jīng)驗值吻合，兩種方法測得的土壤中Cr元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.0041%和0.0042%。結(jié)果表明：兩種分析方法得到的分析結(jié)果高度符合，可以采用文中的標(biāo)準(zhǔn)加入方法測得土壤樣品中Cr元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，根據(jù)國家土壤標(biāo)準(zhǔn)判斷，所測土壤中Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于土壤自然背景值，滿足國家土壤質(zhì)量一級標(biāo)準(zhǔn)要求。

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(責(zé)任編輯：馬金發(fā))

Study on the Spectral Analysis Methods for Detecting the Concentration of Heavy Metal Element Cr in Soil

WANG Duo，GONG Cheng，LI Qian，NING Ribo

(Shenyang Ligong University，Shenyang 110159，China)

The soil samples under the ground at 30cm in Shenyang Ligong University were collected,dried,crushed,screened,powder soil samples were prepared;using the standard addition methods,different contents of the Cr were added in soil samples and fully mixed;the samples were loaded into the hole in the graphite rod,and then were excited by DC arc and AC arc,the emission spectrum was recorded by 1M plane grating spectrograph,spectrum film was scanned into digital image,the optical density at 301.4nm spectral line of Cr was measured by professional software,the calibration curve was established by internal standard method.Experimental results show that the lower part of the calibration curve was upward bending significantly.The reason is that the original concentration of Cr in soil intereferes with the linear of the calibration curve,the paper presents a method for correcting the interference according to the function relationship of the calibration curve in theory or experience,and the concentration of Cr was measured by DC arc and AC arc,the results of concentration of Cr in the soil samples were 0.00414% and 0.00424%.According to China national soil standard，the concentration of Cr is lower than the natural background value in soil,the soil samples satisfy the requirements of the national 1 grade soil standard.

soil；heavy metal element Cr；spectral analysis；standard addition method

2014-11-11

國家自然基金資助項目(61378042)；遼寧省大學(xué)生科學(xué)創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目(201310144035)

王奪(1991—)，男，本科學(xué)生；通訊作者：寧日波(1965—)，男，教授，研究方向：光譜分析.

1003-1251(2015)03-0082-04

O657.3

A