楊 蓓，穆 銳，鄧愛民

(沈陽理工大學(xué) 1.環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院；2.材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159)

納米SiO2改性丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備

楊 蓓1，穆 銳1，鄧愛民2

(沈陽理工大學(xué) 1.環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院；2.材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159)

通過在丙烯酸酯乳液聚合過程中添加納米SiO2對乳液進行改性，制備出有機-無機復(fù)合乳液。探討了乳化劑配比、引發(fā)劑量、聚合工藝等對乳液性能的影響，并對制備出的乳液進行性能測試。結(jié)果表明，改性后的丙烯酸酯乳液的硬度由HB提高到2H、吸水率由11.11%降低為4.48%。采用核殼乳液聚合工藝制得的乳液成膜性能更加優(yōu)良，但硬度有所降低。

納米SiO2；丙烯酸酯乳液；氧化還原引發(fā)劑

丙烯酸酯乳液因其優(yōu)良耐候性、粘接性等被廣泛應(yīng)用于涂料、膠黏劑、日化等行業(yè)，但也存在著耐水性差、低溫易變脆、高溫易變黏失強的特點，影響其使用效果[1-3]。通過向丙烯酸酯乳液中加入無機納米粒子制備有機-無機聚合物是一種比較新穎的改性方法，當(dāng)前研究較多的是在乳液中添加無機納米SiO2，但是納米SiO2均是以水分散體的狀態(tài)存在于體系中[4-5]。硅溶膠是由納米二氧化硅粒子組成，平均粒徑10nm，價格便宜，分散效果更好。本實驗采用硅溶膠，通過預(yù)乳化-半連續(xù)乳液聚合工藝制備出納米SiO2改性丙烯酸酯乳液，并確定了最優(yōu)制備條件。在此基礎(chǔ)上，將核殼聚合工藝與普通工藝進行對比。結(jié)果顯示，改性前后乳液的吸水率降低，硬度提高；核殼乳液聚合工藝能降低乳液成膜溫度，提高乳液的綜合性能。

1 實驗部分

1.1 實驗原材料

苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)，工業(yè)純；丙烯酸(AA)、N-羥甲基丙烯酰胺(N-MAM)、烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、十二烷基硫酸鈉(SDS)，化學(xué)純；過硫酸鉀(KPS)、亞硫酸氫鈉(NaHSO3)、氨水，分析純；硅溶膠，工業(yè)品。

1.2 測試與表征

1.2.1 乳液固含量及收率的測定

在重量為G0的干燥潔凈的玻璃表面皿上加入3～5g的乳液樣品，用萬分之一分析天平準確稱重，記為G1，放入烘箱在(100±0.5)℃下干燥4～5h，取出冷卻到室溫后稱重，記為G2。

收率=實際固體含量×100%/理論固含量

1.2.2 乳液粘度及涂膜物理力學(xué)性能的測試

乳液的粘度按GB1723-93測定；乳液涂膜吸水率按GB1738-79測定；涂膜硬度采用B-3084型鉛筆硬度計，按標準GB/T6739-1996測定。

1.2.3 乳液成膜性的測試

制備平整均勻的涂膜，于最低成膜溫度下，觀察涂膜是否連續(xù)，有無縮孔、縮邊。并觀察涂膜的透明性、光滑性。

1.3 乳液的合成

將一定量的水、乳化劑、單體以及硅溶膠加到三口瓶中，低溫攪拌0.5h，制得預(yù)乳化液，取出備用。將一定量的水，乳化劑、亞硫酸氫鈉加入三口瓶中攪拌使充分溶解，再加入適量預(yù)乳化液及引發(fā)劑，升溫到66℃，待引發(fā)聚合后，開始滴加剩余引發(fā)劑水溶液和預(yù)乳化液，3～4h滴加完畢，保溫1h。降溫，調(diào)節(jié)pH ，過濾，出料。

2 結(jié)果與討論

2.1 引發(fā)劑用量對乳液性能的影響

采用過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉氧化還原引發(fā)劑，實驗結(jié)果如表1所示。

表1 引發(fā)劑用量對乳液性能的影響 %

注：實驗條件SiO2用量為9%。

從表1可知，隨著引發(fā)劑用量的增加，收率呈波動趨勢，乳液粘度下降，吸水率有增大的趨勢。因此，引發(fā)劑的用量不宜太高，否則會使乳液的吸水率過大。綜合考慮，引發(fā)劑用量選擇為0.45%。

2.2 乳化劑配比對乳液性能的影響

乳化劑是乳液聚合體系的主要組成之一，雖然用量不多，但在乳液聚合過程中起著非常重要的作用。它不僅影響到聚合速率及聚合度、聚合產(chǎn)物的分子量，乳膠粒數(shù)目及直徑，它所起到的保持乳液體系的穩(wěn)定性也是成功進行乳液聚合的必要條件。本實驗采用OP-10與SDS復(fù)合乳化劑，由于兩種乳化劑的作用機理與強度不同，所以調(diào)節(jié)兩者的比例比較重要。實驗結(jié)果如表2所示。

表2 乳化劑配比對乳液性能的影響 %

注：實驗條件SiO2用量為9%。

在乳化劑總量不變的條件下，調(diào)節(jié)非離子乳化劑OP-10與陰離子乳化劑SDS的比例，隨著乳化體系中非離子乳化劑量的增加，產(chǎn)品收率呈現(xiàn)先逐漸減小又增大的趨勢，在OP-10/SDS=2∶1時達到最大值，但此時乳液的吸水率明顯高于其它樣品，粘度變化很小，而吸水率的變化不規(guī)律。綜合考慮收率、粘度及吸水率等各項指標，確定在OP-10/SDS=1∶3時為較佳狀態(tài)。

2.3 硅溶膠用量對乳液性能的影響

實驗選用固含量為30%的硅溶膠，結(jié)果如表3所示。

表3 硅溶膠的量對乳液性能的影響 %

隨著SiO2用量的增加收率降低，原因是SiO2表面的阻聚作用使單體聚合不完全，游離單體較多，收率下降。硅溶膠參與反應(yīng)過程成膜時，靠硅醇基自行脫水縮合成“-Si-O-Si-”網(wǎng)，涂膜的耐水性較好，吸水率較低。由于聚合物分子鏈段運動受阻，導(dǎo)致膜剛性增強，硬度逐漸變大。綜合考慮，SiO2用量選取為9%。

2.4 核殼聚合工藝對乳液性能的影響

核殼乳液聚合是以“粒子設(shè)計”的概念提出來的一種新的乳液聚合方法，在聚合的過程方面與種子乳液聚合基本相同，核殼乳液聚合中的核即是種子乳液聚合中的種子，不同的是核殼乳液聚合更強調(diào)制備的種子和在種子上的聚合所用單體組成的差別，形成乳膠粒的成分存在組成梯度[6]。

合成工藝如下：將一定量的水、乳化劑、核層單體、硅溶膠加入到三口瓶中高速攪拌0.5h，制得預(yù)乳化液，取出備用；將一定量的水、乳化劑、亞硫酸氫鈉、適量的預(yù)乳化液與引發(fā)劑加入三口瓶中，升溫到66℃，待引發(fā)聚合后，開始滴加部分引發(fā)劑水溶液和預(yù)乳化液，控制1.5h左右滴加完畢；滴加殼層單體與剩余引發(fā)劑，控制2h左右滴加完畢，保溫1h。 降溫，調(diào)節(jié)pH ，過濾，出料。實驗結(jié)果如表4所示。

表4 不同聚合工藝對乳液性能的影響

由表4可以明顯看出，改變聚合工藝后，涂膜的最低成膜溫度降低，縮痕裂紋消失，納米SiO2粒子在乳液中分散的比較均勻。收率和耐水性有所提高，硬度降低。原因是核殼結(jié)構(gòu)優(yōu)勢在于協(xié)同作用，當(dāng)乳液成膜核殼層發(fā)生變形時，核殼層之間具有良好的相容性，防止涂膜發(fā)生開裂。硬單體的功能是使涂層具有較高的使用溫度和一定的光澤，同時使涂層耐刮擦，擁有良好的硬度；而軟單體的功能是使涂層具有一定柔韌性，從而使聚合物在低溫下有良好的成膜性和綜合力學(xué)性能。

3 結(jié)論

納米SiO2改性丙烯酸酯乳液的制備過程中,當(dāng)乳化劑配比為OP-10/SDS=1∶3、引發(fā)劑的量控制在0.45%、SiO2的量為9%時能得到性能優(yōu)良的復(fù)合乳液，改性前后乳液的硬度由HB提高到了2H、吸水率由11.11%降低為4.48%。采用核殼乳液聚合工藝可得到成膜性更加優(yōu)良、涂膜吸水率更低的乳液，但涂膜硬度有所降低。

[1]裴世紅,陶洋,王麗麗,等.丙烯酸酯乳液的改性研究與發(fā)展現(xiàn)狀[J].化工新型材料,2011,39(7):8-9.

[2]陳立軍,張心亞,黃洪,等.預(yù)乳化半連續(xù)種子乳液聚合制備聚合物水泥防水涂料用丙烯酸酯乳液[J].新型建筑材料,2005,(8):1-5.

[3]蔡鑫,彭育,胡萍,等.丙烯酸酯乳液膠黏劑的研究進展[J].膠體與聚合,2012,30(3):141-144.

[4]戚棟明,包永忠,翁志學(xué).原位乳液聚合制備的聚丙烯酸丁酯/納米SiO2復(fù)合粒子的形貌和形成機理[J].高?；瘜W(xué)工程學(xué)報,2007,21(4):660-664.

[5]熊明娜,武利民,周樹學(xué),等.丙烯酸酯/納米SiO2復(fù)合乳液的制備和表征[J].高涂料工業(yè),2002,(11):1-3.

[6]閆安福,黃貴,謝浩.核殼結(jié)構(gòu)丙烯酸酯乳液合成及其木器封閉底漆的制備 [J].中國涂料,2011,26(5):36-39.

(責(zé)任編輯：馬金發(fā))

Preparation of Nano-SiO2Modified Acrylate Latex

YANG Bei,MU Rui,DENG Aimin

(Shengyang Ligong University,Shenyang 110159,China)

An organic-inorganic composite emulsion is modified by adding nano-SiO2in acrylic emulsion polymerization process of emulsion.The influence of emulsifier ratio,initiator dosage,polymerization technology on the properties of emulsion is discussed,and the emulsion prepared for performance is tested.The results show that the hardness of the modified acrylic latex is increased from HB to 2H,while the water absorption rate is decreased from 11.11% to 4.48%.The polymerization process of emulsion film has better properties by core shell emulsion,but the hardness is decreased.

nano-SiO2;acrylate;redox initiators

2014-10-10

沈陽市科技創(chuàng)新專項資金資助項目(F13-071-2-00)

楊蓓(1989—)，女，碩士研究生；通訊作者： 穆銳(1963—)，男，教授，研究方向：高分子合成和膠黏劑.

1003-1251(2015)03-0058-03

TQ316.33

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