萬 玲，洪 軍，劉保鋒，蘇 趨

（中國地質(zhì)大學(xué)環(huán)境學(xué)院，湖北 武漢 430074）

節(jié)能燈下Fe0/H2O2/有機酸鹽曝氣體系處理結(jié)晶紫研究

萬 玲，洪 軍，劉保鋒，蘇 趨

（中國地質(zhì)大學(xué)環(huán)境學(xué)院，湖北 武漢 430074）

利用固態(tài)零價鐵取代傳統(tǒng)液態(tài)鐵離子催化劑，和雙氧水發(fā)生類Fenton反應(yīng)，并與低分子有機酸鹽形成絡(luò)合物，提高降解效率。構(gòu)建節(jié)能燈Fe0/H2O2/有機酸鹽曝氣體系，探究不同pH、Fe0的加入量、H2O2的初始濃度、有機酸鹽的初始濃度和溫度及不同有機酸體系對結(jié)晶紫降解效果的影響，尋求在可溶態(tài)鐵溶度較低的條件下的最佳適用條件。結(jié)果表明：在中性環(huán)境下，節(jié)能燈下Fe0/H2O2/有機酸鹽曝氣體系降解結(jié)晶紫溶液中，可溶態(tài)鐵的濃度能控制在較低的范圍內(nèi)，且檸檬酸鈉體系比草酸鈉體系控制效果更好，在這種條件下，節(jié)能燈下Fe0/H2O2/有機酸鹽（草酸鈉/檸檬酸鈉)曝氣體系的最佳降解條件為：反應(yīng)溫度約為30℃，有機酸鹽初始濃度為1mmol/L，H2O2初始濃度分別為5.88mmol/L和3.92mmol/L，F(xiàn)e0加入量為19g和16g。

結(jié)晶紫；節(jié)能燈；檸檬酸鈉；草酸鈉

0 引 言

隨著現(xiàn)代技術(shù)的不斷提高，染料的種類逐漸增多，其分子結(jié)構(gòu)也日益復(fù)雜且趨于穩(wěn)定、難降解，在生產(chǎn)和使用過程中會產(chǎn)生大量有毒有害廢水，而結(jié)晶紫類的堿性多環(huán)芳烴類染料屬于其中重要的難降解染料之一。

高級氧化技術(shù)（AOPs)由于其強氧化性，能去除有毒、難降解的有機染料廢水，一直受到廣泛的關(guān)注[1-2]。其中光/Fenton技術(shù)可利用太陽能進行光照，成本較低，受到青睞[3-4]。為了進一步提高光能的利用率，節(jié)約成本，許多研究者引入含有鐵離子和有機酸的溶液，形成有機酸鐵絡(luò)合物（其中草酸鐵和檸檬酸鐵最常見)，從而產(chǎn)生更多活性·OH，進而氧化有機污染物。近幾年研究發(fā)現(xiàn)：利用有機酸的光化學(xué)反應(yīng)中pH一般有特殊的范圍，處理廢水的pH為3左右時，加入的有機酸幾乎為草酸[5-6]；pH為中性（5～8)時，加入的有機酸大部分為檸檬酸[7]。主要原因是草酸鐵在pH為3～4.9時，處理廢水效果好，且具有較寬的吸收波段；而檸檬酸鐵在pH為5～8時，降解廢水效果較好。然而，直接投入含有鐵離子的水溶液，不僅要嚴格控制廢水pH，而且易使鐵離子使用過量，造成二次污染。利用固態(tài)零價鐵（Fe0)取代液態(tài)催化劑和雙氧水發(fā)生類Fenton反應(yīng)，在低分子緩沖鹽作用下，F(xiàn)e0溶蝕速度受到抑制，溶液中鐵離子的濃度得以控制，減少二次污染；同時，固態(tài)的Fe0，也利于回收循環(huán)利用。

實驗以結(jié)晶紫模擬廢水為處理對象，構(gòu)建節(jié)能燈下Fe0/H2O2/有機酸鹽體系，在曝氣條件下處理結(jié)晶紫，研究各因素對降解效果的影響，并比較不同有機酸鹽體系中降解效率和可溶態(tài)鐵離子的溶度，探究在可溶態(tài)鐵溶度較低的條件下，適用的最佳體系。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

Fe0：直徑2.1 mm、長42.0 mm、重約1.3 g的鐵釘；H2O2(質(zhì)量分數(shù)30%)；草酸鈉（Na2C2O2)；檸檬酸鈉；結(jié)晶紫：上海第三藥廠；廢水為配制的結(jié)晶紫印染廢水。本實驗所用試劑均為分析純。

UV2800型紫外-可見分光光度計：尤尼克（上海)儀器有限公司；RS-8801型曝氣機：中山市日勝電器制品有限公司；節(jié)能燈（85W)：中山市泰勒照明電器有限公司；SI-234型分析天平：丹佛儀器（北京)有限公司；E-201-C型pH計：上海雷磁儀器廠；Quanta 200型環(huán)境掃描電子顯微鏡：FEI香港有限公司。

1.2 實驗方法

配制10 mg/L的結(jié)晶紫（CV)模擬印染廢水500 mL于1 000 mL的反應(yīng)器中（燒杯)，并控制反應(yīng)溫度。在結(jié)晶紫廢水中，加入一定量的鐵釘、雙氧水和有機酸鹽（草酸鈉和檸檬酸鈉)，適宜的曝氣，在距離燒杯5cm處的節(jié)能燈下照射，反應(yīng)每隔一定時間取樣測定廢水吸光度，計算去除率。采用鄰菲啰啉分光光度法測定溶液中的總鐵離子和二價鐵離子。用鹽酸和NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH，但除特殊說明外，實驗中均為調(diào)節(jié)pH。

1.3 分析方法

采用紫外-可見分光光度計在波長588nm條件下測定反應(yīng)前后廢水的吸光度，計算廢水的去除率。計算公式如下：

式中：C0——CV初始濃度；

Ct——反應(yīng)到t時刻時CV剩余的濃度；

A0——CV初始吸光度；

At——反應(yīng)到t時刻時CV剩余的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 對比試驗

室溫下，不同體系對CV降解率的影響見圖1。可明顯看出光/Fe0/H2O2/有機酸鹽曝氣體系的降解率要大于其他體系，反應(yīng)4h后，光/Fe0/H2O2/檸檬酸鹽曝氣體系和光/Fe0/H2O2/草酸鹽曝氣體系的降解率分別為90%以上和70%左右，而其他體系均在50%以下。因此，體系中的各個因素對反應(yīng)效果均有一定的促進作用。首先，F(xiàn)e0在水中溶蝕出水合態(tài)Fe（II)和H2O2發(fā)生類Fenton反應(yīng)，在曝氣條件下，吸附于Fe0表面的O2分子可奪得電子，生成Fe（II)，見反應(yīng)式（1)[8]，也會引發(fā)微量Fenton反應(yīng)，生成高活性·OH，氧化降解CV；其次，由于鐵釘內(nèi)不僅含有大量電負性很大的鐵，還含有少量碳，所以其本身的鐵可作為陽極與碳和污水中的雜質(zhì)（陰極)構(gòu)成原電池，電極反應(yīng)的產(chǎn)物中新生態(tài)的[H]以及Fe（II)都具有一定的還原作用，可破壞染料的發(fā)色基團，使其降解。節(jié)能燈是目前市場上常見的一種光源與太陽光相似的常用燈，包含大部分可見光和少量紫外光，紫外光的引入可提高H2O2的分解速率，促進Fe3+向Fe2+轉(zhuǎn)化，見反應(yīng)式（2)、式（3)；可見光可激發(fā)染料分子，進而與Fe3+發(fā)生電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生Fe2+和染料正離子自由基[9]，F(xiàn)e2+與H2O2發(fā)生Fenton反應(yīng)產(chǎn)生·OH，從而分解染料，見反應(yīng)式（4)～式（7)；而有機酸鹽的引入，可與溶液中的Fe（III)生成具有光反應(yīng)活性的鐵有機酸鹽絡(luò)合物，在節(jié)能燈照射下，轉(zhuǎn)化為活性的Fe（II)，進一步提高有機物的降解速率。

圖1 不同體系對CV降解率的影響

在無H2O2的光-Fe0-aerotion-Na2C2O4體系中，CV的降解率最低，說明H2O2是導(dǎo)致有機物氧化降解的主要因素，但并不是唯一因素，F(xiàn)e0也可降解有機物。

2.2 可溶態(tài)鐵的濃度變化

圖2為在反應(yīng)溫度約30℃，未調(diào)節(jié)pH（約6.3)條件下，草酸與檸檬酸鹽兩種體系中的可溶態(tài)鐵濃度的變化情況。GB 3838——2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》規(guī)定，水質(zhì)常規(guī)指標鐵含量的限值為0.3mg/L。龐向川等[10]用Fenton試劑在紫外光下處理活性翠蘭廢水最佳鐵離子用量為0.32mmol/L，即17.92mg/L。證明Fe0/H2O2/有機酸鹽體系中的鐵離子含量雖均有少量超標，但與一般均相Fenton方法比較，已將其控制在較低的范圍內(nèi)。

在檸檬酸鹽體系溶液中Fe（II)的濃度隨著總鐵濃度不斷升高，反應(yīng)2h后趨向平緩，6h后總鐵的濃度在0.6mg/L左右，說明在曝氣條件下鐵釘表面不斷溶蝕出鐵離子，由于Fenton反應(yīng)中產(chǎn)生Fe（III)的速率相對較快，溶液中Fe（III)逐漸累積，更多的Fe（II)不斷從Fe0表面溶出，參與Fenton反應(yīng)；因而，F(xiàn)e0參與的反應(yīng)體系依然會存在可溶態(tài)鐵二次污染的問題，但在有機酸鹽的緩沖作用下，廢水一直保持在中性環(huán)境，不會因為鐵離子的溶出而不斷酸化，而鐵離子溶出的速率也會在中性環(huán)境下變得緩慢，從而溶液中可溶態(tài)鐵的含量可控制在一定范圍內(nèi)。而草酸鹽體系溶液中Fe（II)的濃度隨著總鐵濃度時高時低，反應(yīng)6h后，可溶態(tài)鐵的溶度在1.4mg/L以下，稍高于檸檬酸鹽體系。可能由于草酸比檸檬酸的pH要低，所以鐵離子的溶出會相對多一些，溶液中的一部分Fe（III)會與有機酸鹽反應(yīng)，生成鐵絡(luò)合物，而過多的鐵離子會與溶液中的活性氧化物（如·OH等)反應(yīng)生成鐵的氧化物，附著于鐵釘表面，使水中的可溶態(tài)鐵離子有所降低，當降低到某種程度時，會因為溶液中Fe（II)的含量過低，不足以發(fā)生Fenton反應(yīng)而停止與活性氧化物反應(yīng)，又繼續(xù)溶出新的鐵離子。由SEM圖和對應(yīng)的EDS圖可見，初始鐵釘?shù)慕橘|(zhì)不均勻，有許多空隙，主要由Fe、微量的Si和C組成，反應(yīng)6h后鐵釘上的空隙被反應(yīng)物基本填充，鐵釘表面生成了許多鐵氧化物的小顆粒物質(zhì)，進一步證實了以上結(jié)論。對比圖2（c)和圖2（d)，也可看出草酸鹽體系中鐵釘表面的腐蝕程度要高于檸檬酸鹽體系，說明在中性條件下，檸檬酸鹽比草酸鹽控制可溶態(tài)鐵的效果好。

圖2 不同體系中可溶態(tài)鐵的濃度變化及反應(yīng)前后鐵釘?shù)腟EM和EDS圖

2.3 廢水初始pH的影響

在節(jié)能燈下Fe0/H2O2/有機酸鹽曝氣體系中，廢水初始pH對結(jié)晶紫降解率的影響見圖3。可以看出，pH在3～6.3（結(jié)晶紫溶液原始pH值)之間時，F(xiàn)e0/H2O2/草酸鹽體系中，CV的降解率隨著pH的升高而降低。這與體系中形成的鐵絡(luò)合物有關(guān)[11]，當pH=3時，草酸鹽體系中以Fe（ox)2-和Fe（ox)33-為主要絡(luò)合物，其光反應(yīng)活性較好，能較好地利用光能量提高Fenton試劑的產(chǎn)量，加快H2O2的分解，所以此時的降解率最高。但當pH=5并不斷升高時，草酸鐵絡(luò)合物會逐漸減少，F(xiàn)e（III)會以Fe（OH)3的液態(tài)和沉淀形式大量存在于體系中，所以CV的降解率會明顯下降。而在Fe0/H2O2/檸檬酸鹽體系中，pH=5時，其降解率最高。主要是因為在此環(huán)境下檸檬酸鹽體系中以FeOHcit-為主要絡(luò)合物大量存在，其光反應(yīng)活性較高，對光能的利用率較高，有效加快體系反應(yīng)速率，其光反應(yīng)活性明顯大于中性條件下的Fe（ox)33-。雖然在pH為3左右時，F(xiàn)e0/H2O2/草酸鹽中的CV降解率最高，但是廢水中的鐵釘腐蝕嚴重，而pH約為6.3時的廢水中，鐵釘?shù)母g程度均較輕。則以下的實驗均未調(diào)節(jié)廢水pH，使CV在中性條件下降解。廢水初始pH均為6.3，加入緩沖溶液草酸鈉和檸檬酸鈉后，pH分別為6.5和7.5。

2.4 H2O2初始濃度的影響

圖3 節(jié)能燈下Fe0/H2O2/有機酸鹽體系在不同pH下的降解

圖4為不同H2O2初始濃度對CV降解率的影響，當H2O2初始濃度不斷增加時，結(jié)晶紫的降解率也不斷升高，此時，作為氧化劑的H2O2能不斷提供·OH，氧化CV；但當草酸鹽體系和檸檬酸鹽體系中的H2O2初始濃度分別超過5.88 mmol/L和3.92 mmol/L后，CV降解率均有所下降，這一現(xiàn)象說明過量的H2O2并不能提高結(jié)晶紫的去除率，反而會成為·OH的清除劑，致使體系降解率下降，反應(yīng)式見式（8)、式（9)[12]。此外，如2.3所述，在中性條件下，檸檬酸鹽的體系由于可以較好地利用光能，所以比草酸鹽體系可減少H2O2的用量，形成的檸檬酸鐵絡(luò)合物可與H2O2反應(yīng)產(chǎn)生·OH，反應(yīng)式見式（10)。

圖5為不同F(xiàn)e0的加入量對CV降解率的影響。當鐵釘加入量不斷增加時，CV的降解率也隨之增大，不斷有Fe2+溶蝕出并與H2O2發(fā)生Fenton反應(yīng)；但Fe0的量在草酸鹽和檸檬酸鹽體系中分別超過19g和16g后，降解速率隨之減小。表明在中性水環(huán)境中，過量的Fe2+被溶蝕出來，會與·OH反應(yīng)生成鐵氧化物沉淀，并附著在鐵釘表面（見圖2（c)、圖2（d))，降低鐵釘表面催化活性，使·OH還原為OH-，降低反應(yīng)速率。此外，同上可知，中性環(huán)境下，檸檬酸體系中存在大量光活性較好的鐵絡(luò)合物，可促進Fe（II)的生成，見式（11)，所以可減少Fe0的用量。

圖4 不同H2O2初始濃度對CV降解率的影響

圖5 不同F(xiàn)e0加入量對CV降解率的影響

式中3-·HGA2-為三羥基戊二酸根離子。

2.5 有機酸鹽初始濃度的影響

圖6為不同有機酸鹽的加入量對CV降解率的影響。隨著有機酸鹽濃度的增加，F(xiàn)e（III)和有機酸根離子形成絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)會有所不同，相應(yīng)的光催化活性會有所提高，在節(jié)能燈照射下，CV的降解率也不斷增加；但當有機酸鹽的加入濃度超過1mmol/L時，降解率反而減小，說明過多的有機酸根離子也會與·OH反應(yīng)，抑制體系降解速率[13]，則有機酸鹽最佳反應(yīng)濃度均為1mmol/L，反應(yīng)式見式（12)～式（13)。

2.6 反應(yīng)溫度的影響

節(jié)能燈下Fe0/H2O2/有機酸鹽曝氣體系在不同的反應(yīng)溫度中，結(jié)晶紫的降解率均符合一級反應(yīng)動力學(xué)。由圖7可知，隨著溫度的升高，反應(yīng)速率常數(shù)K逐漸增大。反應(yīng)溫度為20，30，40，50℃時，草酸鹽和檸檬酸鹽體系反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.273 h-1和0.299h-1、0.449h-1和0.523 h-1、0.725 h-1和0.909 h-1、1.535h-1和2.28h-1。說明在高溫條件下，H2O2分解成·OH的速率加快[14]，廢水中·OH的濃度升高，使CV的降解率增加。由于溫度太高不利于實際操作，所以將反應(yīng)溫度30℃作為最佳反應(yīng)條件。

圖6 不同有機酸鹽濃度對CV降解率的影響

根據(jù)速率常數(shù)和阿侖尼烏斯公式的改寫式（14)，可對Fe0/H2O2/有機酸鹽體系反應(yīng)活化能（E)進行分析，考察不同有機酸鹽對反應(yīng)的作用，將InK對1/T（T指熱力學(xué)溫度)作圖，結(jié)果如圖8所示，lnK與1/T呈線性關(guān)系，且相似性較好，F(xiàn)e0/H2O2/草酸鹽體系和Fe0/H2O2/檸檬酸鹽體系線性方程和r2值分別為y=-5 659x+26.8，r2=0.987；y=-6 647x+29.51，r2= 0.982。由此計算得出草酸鹽和檸檬酸鹽體系反應(yīng)活化能分別為47.03，55.24kJ/mol。通過對比，進一步說明在中性條件下，檸檬酸鹽比草酸鹽更能夠有效促進Fenton反應(yīng)的進行。

式中：A——表觀頻率因子；

R——摩爾氣體常數(shù)；

E——活化能；

T——熱力學(xué)溫度；

K——反應(yīng)速率常數(shù)。

圖7 不同反應(yīng)溫度對CV降解動力學(xué)影響分析圖

圖8 不同反應(yīng)溫度下活化能分析

3 結(jié)束語

1)在中性條件下，節(jié)能燈下Fe0/H2O2/有機酸鹽體系降解結(jié)晶紫溶液中，可溶態(tài)鐵的濃度能控制在較低的范圍內(nèi)。處理廢水pH在3左右時，用Fe0/ H2O2/草酸鹽體系降解效果更好，但可溶態(tài)鐵含量會嚴重超標；廢水pH在5～8時，用Fe0/H2O2/檸檬酸鹽體系降解效果更好，且能控制溶液中的鐵離子含量在較低范圍內(nèi)，但依然少量超標。因此，探尋能完全避免鐵離子二次污染的催化劑依然是今后研究的重點。

2)在可溶態(tài)鐵含量較低的情況下，節(jié)能燈下Fe0/ H2O2/有機酸鹽（草酸鈉/檸檬酸鈉)體系的最佳降解條件為：中性條件下，反應(yīng)溫度為30℃，有機酸鹽初始濃度為1mmol/L，H2O2初始濃度分別超過5.88mmol/L和3.92mmol/L，F(xiàn)e0加入量為19g和16g。其反應(yīng)活化能分別為47.03，55.24kJ/mol。

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Study on the treatment of crystal violet by Fe0/H2O2/organic acid salt aeration system under energy saving lamp

WAN Ling，HONG Jun，LIU Baofeng，SU Qu
（School of Environmental Studies，China University of Geosciences，Wuhan 430074，China）

Solid Fe0was substituted for traditional liquid ion catalyst to react with H2O2 and then added with low molecular organic acid salt to generate a complex so as to increase degradation.A Fe0/H2O2/organic acid salt（sodium oxalate，sodium citrate）aeration system was created.The removal rate of crystal violet and the concentration of iron ions in different organic acid salt systems were compared.In addition，it discussed in this paper how the degradation was influenced at different pH values，F(xiàn)e0addition，H2O2concentration，organic acid concentration and reaction temperature.The results show that，under the neutral environment，the concentration of iron ions in crystal violet solution degraded by the Fe0/H2O2/organic acid salt system can be controlled within a lower range，and the citrate system is more efficient in this regard compared with the sodium oxalate system.The optimum operating conditions of Fe0/H2O2/organic acid salt（sodium oxalate，sodium citrate）system were 1 mmol/L organic acid，5.88 mmol/L and 3.92 mmol/L H2O2，19 g and 16g Fe0at 30℃ at neutral pH.

crystal violet；energy saving lamp；sodium citrate；Na2C2O4

A

：1674-5124（2015）10-0044-06

10.11857/j.issn.1674-5124.2015.10.010

2015-01-18；

：2015-03-21

萬 玲（1989-)，女，湖北武漢市人，碩士研究生，專業(yè)方向為水污染控制技術(shù)。