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(浙江大學(xué) 熱能工程研究所 能源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310027)

生活垃圾焚燒飛灰的處置及應(yīng)用概況

蔣旭光，常威

(浙江大學(xué) 熱能工程研究所 能源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310027)

摘要：根據(jù)國(guó)內(nèi)外最新的有關(guān)垃圾焚燒飛灰處理的文獻(xiàn)，對(duì)飛灰的處理和管理策略進(jìn)行了綜述.系統(tǒng)地總結(jié)了垃圾焚燒飛灰處理技術(shù)和資源化利用途徑的相關(guān)研究，歸納出基于終端產(chǎn)品和生產(chǎn)系統(tǒng)兩個(gè)層面的評(píng)價(jià)體系框架，以期為不同飛灰處置策略的經(jīng)濟(jì)和環(huán)保效益的評(píng)估及比較提供依據(jù).飛灰的處置途徑主要分為兩類(lèi)：一是穩(wěn)定化后送入填埋場(chǎng)填埋，二是制備次級(jí)材料進(jìn)行資源化利用.不同國(guó)家的飛灰處置策略呈現(xiàn)出多樣化.相關(guān)的處置技術(shù)可分為四類(lèi)：固化與穩(wěn)定化、分離萃取、熱處理及其他方式(如機(jī)械化學(xué)法).高濃度的氯鹽(NaCl，KCl，CaCl2)、高質(zhì)量分?jǐn)?shù)且易于浸出的重金屬(Pb，Zn，Cr，Cu，Ni，Cd)及痕量的有機(jī)污染物(二噁英和呋喃等)是飛灰進(jìn)行資源化利用的瓶頸.飛灰資源化利用的途徑主要分為建材(水泥、輕骨料、陶瓷、燒結(jié)磚)和其他材料(吸附劑、沸石、污泥、土壤改良劑等)兩類(lèi)，其中最具資源化利用潛質(zhì)的材料是水泥、陶瓷及輕骨料.

關(guān)鍵詞：垃圾焚燒；飛灰；無(wú)害化；資源化；評(píng)價(jià)體系

中圖分類(lèi)號(hào)：X773

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1006-4303(2015)01-0007-11

Review for treatment and application of municipal solid waste

incineration fly ash

JING Xuguang, CHANG Wei

(Institute for Thermal Power Engineering, State Key Laboratory of Clean Energy Utilization, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)

Abstract:The present work reviews the latest published literatures about Municipal Solid Waste Incineration (MSWI) fly ash and strategies for its management in China and abroad. The treatment methods and possible applications of recycling as a secondary material were summarized. Assessment system framework of options for different strategies from both the final product and the production system was proposed for eco-efficiency assessment and comparison. Nowadays, there are basically two ways of handling fly ash: landfill after adequate treatment and recycling as a secondary material. The management strategies in various countries were remarkably different. The treatment technologies mainly may be grouped into four categories: solidification or stabilization, extraction separation, thermal methods and other methods such as Mechanochemistry (MC).The recycling applications of fly ash and its products were limited mainly due to high quantities of soluble salts (NaCl，KCl，CaCl2), significant amounts of toxic heavy metals (Pb, Zn, Cr, Cu, Ni, Cd) in forms that may easily leach out and trace quantities of very toxic organic compounds (dioxin, furans).The possible applications could be divided into construction materials (cement, light aggregates, ceramics, bricks) and materials in other form including adsorbents, zeolites, sludge conditioning, soil ameliorant, where the most promising materials for recycling are cement, light aggregates and ceramics.

Keywords:MSWI; fly ash; safe disposal; recycling application; assessment system

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，城市化過(guò)程加劇，我國(guó)很多大中城市遭遇“垃圾圍城”的困境.根據(jù)《2013年城鄉(xiāng)建設(shè)統(tǒng)計(jì)公報(bào)》，2013年我國(guó)城市生活垃圾、糞便產(chǎn)量高達(dá)1.89億噸.目前，生活垃圾無(wú)害化處置方式主要分為填埋、焚燒和堆肥等，而我國(guó)的垃圾處理采用的是填埋為主，焚燒和堆肥為輔的策略，這將占用大量的土地資源.隨著地價(jià)的上升，城市環(huán)境要求的不斷提高以及公眾環(huán)保意識(shí)與訴求的日益高漲，垃圾填埋變得不再經(jīng)濟(jì)和安全，越來(lái)越多的城市開(kāi)始考慮垃圾焚燒處理.焚燒可使垃圾高溫滅菌達(dá)到無(wú)害化、減容化、減量化，焚燒余熱可供熱、發(fā)電，從而達(dá)到資源化的目的[1].自上個(gè)世紀(jì)80年代中后期起步，我國(guó)垃圾焚燒處理行業(yè)呈現(xiàn)跨越式發(fā)展.《城市建設(shè)統(tǒng)計(jì)年報(bào)(2011年)》的數(shù)據(jù)顯示，我國(guó)垃圾焚燒廠的數(shù)量達(dá)到109座，焚燒處理量占垃圾處理量的23%，日處理規(guī)模達(dá)到9.41萬(wàn)噸，是2001年的14.4倍.因此，焚燒處理模式將成為我國(guó)垃圾處理的主流趨勢(shì)之一.但是，垃圾焚燒過(guò)程中產(chǎn)生大量飛灰，其產(chǎn)量約為焚燒垃圾量的3%~5%.垃圾焚燒飛灰同時(shí)富集了大量的重金屬和二噁英，多種重金屬的浸出水平達(dá)到危險(xiǎn)廢物的鑒別標(biāo)準(zhǔn)，可對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重毒害作用，因此，世界各國(guó)都將飛灰列為危險(xiǎn)廢物，在安全填埋前必須進(jìn)行無(wú)害化處置.2001年，環(huán)?？偩诸C布的《危險(xiǎn)廢物污染防治技術(shù)政策》中明確將生活垃圾焚燒飛灰列為危險(xiǎn)廢物，其收集、儲(chǔ)存、處置、填埋等處理過(guò)程，必須遵照GB18597—2001《危險(xiǎn)廢物儲(chǔ)存污染控制標(biāo)準(zhǔn)》和GB18598—2001《危險(xiǎn)廢物填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)》特殊執(zhí)行.如何有效安全處置垃圾焚燒飛灰并實(shí)現(xiàn)其資源化利用已成為當(dāng)前國(guó)內(nèi)外亟需解決的環(huán)保問(wèn)題之一.

1國(guó)內(nèi)外的處置慣例

垃圾焚燒過(guò)程中不同煙氣凈化系統(tǒng)部位攜載灰渣的種類(lèi)不同.國(guó)內(nèi)每噸垃圾焚燒的飛灰產(chǎn)生量為30~200 kg，其中爐排爐較小為30~50 kg；流化床較高為150~200 kg，國(guó)外一般為15~40 kg[2].目前，國(guó)內(nèi)主要采用水泥固化和螯合劑穩(wěn)定的方法處置飛灰，固化后的飛灰主要運(yùn)至生活垃圾填埋場(chǎng)填埋，少量經(jīng)過(guò)預(yù)處理后通過(guò)水泥窯協(xié)同處置后制備水泥.國(guó)外一些發(fā)達(dá)國(guó)家立足于本國(guó)國(guó)情，采用不同的垃圾焚燒飛灰無(wú)害化和資源化利用的策略.例如，瑞士鐘表業(yè)一直處于世界領(lǐng)先地位，近年來(lái)，由于出口量大幅度增加和國(guó)際金屬價(jià)格的持續(xù)上漲，金屬的需求量和成本隨之急劇上升，加之國(guó)內(nèi)礦產(chǎn)資源貧乏，因此對(duì)于垃圾焚燒后灰渣中金屬回收備受重視.截止到2013年，瑞士國(guó)內(nèi)現(xiàn)有28家焚燒設(shè)施，以爐排爐為主，每年處理355萬(wàn)噸垃圾，約產(chǎn)生80萬(wàn)噸的底渣和8萬(wàn)噸的飛灰.其中97%的底渣產(chǎn)量經(jīng)過(guò)電磁分離和熔煉后回收Fe，Cu，Al及貴金屬，處理過(guò)的殘?jiān)M(jìn)行填埋，此種處理方式在該國(guó)已成為慣例.而約40%的飛灰經(jīng)過(guò)酸洗后采用電化學(xué)技術(shù)進(jìn)行重金屬(Cu，Pb，Zn及Cd等)回收處理，但還未全面形成慣例，主要的技術(shù)工藝有：飛灰淋洗工藝(FLUWA，F(xiàn)lugaschenw?sche or washing of fly ash)和最新的飛灰再循環(huán)工藝(FLUREC，F(xiàn)lugaschenrecycling or fly ash recycling).其中，F(xiàn)LUWA已被13家焚燒企業(yè)采用，回收的高純鋅可達(dá)1 800 t/年[3].2005年，德國(guó)的垃圾焚燒飛產(chǎn)量約為35萬(wàn)噸，其中約57%進(jìn)行了回收利用，3萬(wàn)噸儲(chǔ)存于深廢礦井中，其余的進(jìn)行無(wú)害化處置，部分采用固化處理[4].從表1[2-3]可以看出：發(fā)達(dá)國(guó)家飛灰處理的方法具有多樣性和無(wú)害化程度高的特點(diǎn)，經(jīng)無(wú)害化處理后的飛灰多是送至填埋場(chǎng)填埋，資源化利用途徑多集中在路基、路堤以及建材的骨料方面.大規(guī)模的資源化利用途徑還處于研究與探索中.

表1　國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家的垃圾焚燒飛灰處置情況

2飛灰的理化特性

垃圾焚燒飛灰是一種灰白色或深灰色的細(xì)小粉末，具有含水率低、一般呈棒狀、多角質(zhì)狀、棉絮狀、球狀等不規(guī)則形狀、粒徑不均、孔隙率高及比表面積大的特點(diǎn).由于煙氣脫酸過(guò)程中噴射大量的消石灰等堿性物質(zhì)導(dǎo)致飛灰具有很高的酸緩沖能力和腐蝕性.受原料、焚燒方式及凈化系統(tǒng)差異的影響，飛灰的成分變化較大.從飛灰顆粒表面、內(nèi)部組成元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)上看，Si，Ca，Al為主要元素，此外，還含有較多的K，Na，Cl，F(xiàn)e，Ti等金屬，屬于CaO—SiO2—Al2O3(Fe2O3)體系.一般城市垃圾焚燒發(fā)電廠進(jìn)廠垃圾含有40%~75%的廚余垃圾及20%左右的塑料，兩種成分是生活垃圾的主要組成.因此飛灰中溶解鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)往往很高，尤其是氯鹽，多的高達(dá)37.3%[5]，主要為Ca，Na和K的氯化物，高濃度的氯化物使飛灰處置時(shí)存在污染水體，增加重金屬等污染物溶浸的風(fēng)險(xiǎn)，如Pb和Zn，而且無(wú)機(jī)氯鹽還會(huì)對(duì)飛灰的固化/穩(wěn)定化的效果及資源化利用過(guò)程帶來(lái)困難，因此飛灰中氯鹽的危害不容忽視.另外，飛灰一種兼具重金屬性和持久有機(jī)污染物(如二噁英、呋喃)雙重污染特性的危險(xiǎn)廢物，對(duì)環(huán)境和生物的危險(xiǎn)性高.通常認(rèn)為垃圾焚燒飛灰中重金屬的源頭主要是電池、電器、顏料、溫度計(jì)、塑料、報(bào)紙雜志、半導(dǎo)體、橡膠、鍍金材料、彩色膠卷及紡織品等.在焚燒過(guò)程中，重金屬將經(jīng)歷以下過(guò)程：金屬的蒸發(fā)(揮發(fā)態(tài)的化合物)；化學(xué)反應(yīng)；顆粒的夾帶和揚(yáng)析；金屬蒸氣的冷凝，顆粒凝聚；蒸氣和顆粒的爐壁沉降；煙氣凈化(顆粒捕集等)，最終少量易揮發(fā)的重金屬及化合物隨煙氣排放外，其余大部分富集在煙氣凈化后的顆粒物上，焚燒飛灰中的重金屬總量達(dá)到0.5%~3.0%，個(gè)別可高達(dá)9%，以Pb，Cu，Zn等居多.而且飛灰中的重金屬為非惰性物質(zhì)，浸出毒性很高，易對(duì)環(huán)境造成二次污染，因此在填埋和利用前必須經(jīng)過(guò)無(wú)害化處理.

3飛灰的處理技術(shù)

目前，飛灰無(wú)害化處置技術(shù)紛繁多樣，總體上可分為分離萃取、固化與穩(wěn)定化、熱處理三類(lèi).較為系統(tǒng)的分類(lèi)如圖1所示.其中有些方法已相對(duì)成熟，應(yīng)用廣泛，如水泥固化及螯合劑穩(wěn)定化，有些仍處于研究當(dāng)中如活性沸石、機(jī)械化學(xué)法等.處理方法的優(yōu)劣主要從經(jīng)濟(jì)性、環(huán)保性、可行性等方面進(jìn)行評(píng)估.

圖1　飛灰處理方法圖示Fig.1　Classification of treatment methods

3.1分離萃取

分離萃取方法的目的是改善垃圾飛灰的質(zhì)量并提高其利用率.分離萃取可作為固化及穩(wěn)定化或熱處理法的預(yù)處理階段，以提高后續(xù)飛灰處理的效果，同樣分離萃取還可回收飛灰中的部分重金屬和鹽類(lèi).

3.1.1水洗法

該工藝的目的在于利用水溶劑作為浸出劑來(lái)減少鹽類(lèi)(氯化物等)、堿類(lèi)和重金屬物質(zhì)的含量，以期改善預(yù)處理后飛灰處置產(chǎn)物的品位，在降低重金屬對(duì)環(huán)境和生物的危險(xiǎn)性的同時(shí)，提升產(chǎn)品利用價(jià)值.由于飛灰中富含高濃度的可溶解性鹽類(lèi)，主要為氯化物，對(duì)飛灰的固化與穩(wěn)定化效果及資源化利用過(guò)程帶來(lái)困難.因此脫氯是飛灰處置過(guò)程中的一個(gè)重要環(huán)節(jié).目前，飛灰脫氯技術(shù)還比較單一，進(jìn)入飛灰中的氯主要通過(guò)水洗技術(shù)轉(zhuǎn)移至液相中，然后再對(duì)水體進(jìn)行脫氯處理.這種技術(shù)的主要目的是有效去除飛灰中的高濃度溶解鹽的，為后續(xù)的固化、金屬回收及其他的處理方式作前期的準(zhǔn)備.張玲[6]研究了水洗處理對(duì)垃圾焚燒飛灰的浸出特性的影響，水洗過(guò)程主要的脫除元素為飛灰中Cl，Na，K和Ca，以Cl元素的脫除率最高，達(dá)到60.10%，水洗后飛灰XRD圖譜分析表明KCl和NaCl是K，Na和Cl元素的主要溶出形態(tài).YANG Ren-bo等[7]研究了水洗過(guò)程對(duì)臺(tái)灣四家不同的垃圾焚燒底灰和飛灰脫氯效果的影響，結(jié)果表明：底灰的最佳液固比為(7~8)L水/kg底灰，若采用淋洗液回流，且為新水的3倍時(shí)，可達(dá)到同樣的脫除效果，總液固比為1∶1，淋洗后底灰中氯鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至0.028%~0.034%，接近標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定值，而飛灰的最佳水與飛灰比為20~25.另外，實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)在相同的灰渣種類(lèi)和液固比時(shí)，淋洗液的PH和電導(dǎo)率是相同的，線性回歸分析表明淋洗液中的氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)與溶液的電導(dǎo)率成正相關(guān)，每家電廠的灰渣(飛灰或底灰)均有其不同的線性關(guān)聯(lián)方程，因此可通過(guò)測(cè)定淋洗液的電導(dǎo)率，進(jìn)而根據(jù)關(guān)聯(lián)方程導(dǎo)出氯濃度，為實(shí)現(xiàn)淋洗液中氯濃度的在線監(jiān)測(cè)提供了可能[7].另外，利用CO2鼓泡可提高飛灰中難溶性氯化物的脫除效率[8].氯化物的浸出可用以下機(jī)制描述：氯化物晶體的物理化學(xué)溶解；固體晶格內(nèi)離子的內(nèi)部擴(kuò)散；灰顆粒附近靜態(tài)液膜處的外部離子擴(kuò)散.水洗作為一種有效的預(yù)處理方式，能夠明顯改善水泥固化、水泥窯協(xié)同處置、燒結(jié)/熔融及碳酸化等方法的處置效果，也為后續(xù)產(chǎn)品的大規(guī)模資源化利用(如水泥、輕骨料等)提供了希望[9].但是，值得注意的是水洗過(guò)程中部分重金屬能夠溶浸到水洗液中，溶液在達(dá)標(biāo)排放前仍需處理.

3.1.2生物/化學(xué)浸提

該工藝的目的是將飛灰中的重金屬轉(zhuǎn)移至液體中再進(jìn)行分離回收，同時(shí)使飛灰成為低毒性的一般廢物或轉(zhuǎn)化為建材等二級(jí)材料進(jìn)行資源化利用，為了能夠?qū)崿F(xiàn)這一點(diǎn)，重金屬濃度必須足夠高以保證回收效果.目前，浸提種類(lèi)主要分為生物淋濾和化學(xué)浸提.

1) 生物淋濾

生物淋濾技術(shù)源于對(duì)難于浸提礦石或貧礦中金屬的提取的生物濕法冶金法，是一種具有前瞻性飛灰金屬浸提技術(shù)，與化學(xué)浸提相比，具有耗酸量低、重金屬浸出率高、實(shí)用性強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)[10].該方法主要利用特定微生物的直接作用或其新陳代新過(guò)程產(chǎn)生的還原、氧化、絡(luò)合及吸附或溶解等間接作用，將難溶性的重金屬轉(zhuǎn)變成為易溶性的金屬離子從固相溶浸至液相，后經(jīng)電化學(xué)等方法回收重金屬.生物淋濾的菌種很多，包括有硫桿菌屬、鐵氧化鉤端螺旋菌、硫化桿菌屬、酸菌屬、嗜酸菌屬等.其中廣為使用的菌種包括氧化亞鐵硫桿菌、氧化硫硫桿菌和和鐵氧化鉤端螺旋菌.以氧化亞鐵硫桿菌為例，生物淋濾礦物中重金屬的溶浸機(jī)理一般分為直接作用機(jī)理和間接作用機(jī)理，前者是微生物通過(guò)自身分泌的細(xì)胞外的多聚物吸附在金屬硫化物表面并依靠體內(nèi)的特定的催化酶將金屬氧化成可溶性硫酸鹽，后者主要通過(guò)微生物自身產(chǎn)生的硫酸高鐵等代謝產(chǎn)物與金屬硫化物發(fā)生氧化還原作用，從而促進(jìn)重金屬的溶出.影響淋濾過(guò)程重金屬的濾出效率的因素主要有溫度、氧氣濃度、CO2濃度、初始PH、礦物成分、抑制因子、菌種等[10].

由于生活垃圾焚燒飛灰的物化特性與礦物、污泥等差異較大，淋濾過(guò)程重金屬的溶浸機(jī)理仍需要進(jìn)一步探究.另外，受淋濾過(guò)程周期較長(zhǎng)、微生物培養(yǎng)成本高、菌體對(duì)重金屬的抗性、受工藝及反應(yīng)器等因素限制，仍難以實(shí)現(xiàn)規(guī)模化處理回收金屬.

2) 化學(xué)浸提

化學(xué)浸提法是利用化學(xué)藥劑與飛灰反應(yīng)將重金屬浸出到溶液中，再經(jīng)過(guò)電化學(xué)等方法回收重金屬.重金屬的浸出過(guò)程通常取決于浸出劑的種類(lèi)、浸提時(shí)間、溫度、PH值和液固比.常用的試劑包括無(wú)機(jī)酸(HCl，HNO3及H2SO4)、有機(jī)酸(醋酸、甲酸及草酸等)、堿類(lèi)(NaOH及Na2CO3等)、絡(luò)合劑(一般性絡(luò)合劑如NH3及螯合劑如EDTA).不同酸的提取效果差異很大，無(wú)機(jī)酸的效果往往優(yōu)于有機(jī)酸[11].硝酸和鹽酸的提取效果最好，幾乎可以提取所有的金屬，硫酸能夠提取除Ca和Pb外的絕大數(shù)金屬，有機(jī)酸只對(duì)一些重金屬的提取效果較佳，堿類(lèi)可選擇性地提取兩性金屬如Zn，Pb，絡(luò)合劑則選擇性地與飛灰中重金屬通過(guò)配位形成絡(luò)合物后溶解到溶液中，但是絡(luò)合劑對(duì)重金屬的絡(luò)合效果具有很強(qiáng)的離子選擇性，且受溶液的PH影響很大，同一絡(luò)合劑在不同pH值時(shí)，其絡(luò)合性能差異極大.由于在較高PH下易形成難溶性的氫氧化物，所以浸出液的PH增加會(huì)降低重金屬的浸出率.

國(guó)外，Karin Karlfeldt Fedje等[11]系統(tǒng)研究了不同浸提劑對(duì)飛灰中重金屬的回收效果，結(jié)果表明：浸提劑淋洗后飛灰由于溶解性化合物如CaCO3和堿金屬的氯化物的溶出，其比表面積有所提高，無(wú)機(jī)酸和EDTA能夠浸提多種金屬，其中Cu，Zn及Pb最為明顯，而有機(jī)酸的效果劣于無(wú)機(jī)酸，NH4NO3對(duì)Cu的溶出極為高效.國(guó)內(nèi)，環(huán)科院ZHANG Fusheng等[12]利用四種不同類(lèi)別的酸及絡(luò)合劑(氮川三乙酸，NTA)在水熱條件下對(duì)飛灰中的金屬進(jìn)行了浸提研究，結(jié)果表明：相比于室溫條件，水熱條件明顯改善了重金屬的活性，提高了金屬的溶解量，并且能夠降低酸的使用量.重慶大學(xué)相關(guān)課題組也開(kāi)展不少這方面的工作.陳大勇[13]以MSWI飛灰重金屬形態(tài)分析為基本研究手段，開(kāi)展了飛灰濕法預(yù)處理技術(shù)研究，分別采用水洗模擬生活垃圾焚燒飛灰在自然堆放條件下飛灰中典型重金屬的溶出行為及酸洗對(duì)重金屬的洗脫效果.

盡管化學(xué)提取可以回收飛灰中的部分重金屬，但是需要消耗大量的酸、絡(luò)合劑等藥劑，加之飛灰的堿性氧化物含量極高和重金屬濃度一般較低，因此處理成本比較高，往往出現(xiàn)“入不敷出”的效果.

3.1.3電化學(xué)技術(shù)

電化學(xué)技術(shù)的目的在于去除飛灰中的重金屬并將其回收.該過(guò)程包括利用電勢(shì)來(lái)驅(qū)動(dòng)陰極和陽(yáng)極上的還原和氧化反應(yīng).在此過(guò)程中，金屬沉淀在陰極表面上.雖然此工藝不需要添加化學(xué)試劑，但是回收效率很低.Ferreira等[14]提出淋洗和電化學(xué)處理相結(jié)合的處理工藝，結(jié)果顯示重金屬的還原量增加明顯.電化學(xué)技術(shù)可以與其他技術(shù)結(jié)合如浸提萃取等，最終將重金屬提取液中回收.

3.1.4超臨界流體萃取技術(shù)

超臨界流體萃取(Supercritical fluid extraction，SFE或SCFE)是利用流體在超臨界狀態(tài)下壓力和溫度的微小變化引起混合物溶解度較大變化，從液體或固體中分離提純目標(biāo)的過(guò)程.由于超臨界流體在萃取和分離過(guò)程中具有諸多傳統(tǒng)技術(shù)難以比擬的優(yōu)勢(shì)，已在醫(yī)藥、食品、化工、生物和環(huán)保等領(lǐng)域呈現(xiàn)出良好的發(fā)展前景.由于CO2具有臨界溫度較低、無(wú)毒、廉價(jià)的優(yōu)勢(shì)，因此成為SFE過(guò)程中最為常用的超臨界流體溶劑.由于重金屬離子較強(qiáng)的極性，與無(wú)極性的超臨界CO2之間的范德華力很弱，往往需要在系統(tǒng)中加入少量的夾帶劑以提高重金屬的溶解能力、降低萃取壓力并減少壓縮SCF的費(fèi)用.荷蘭Kersch C等[15]系統(tǒng)研究了在超臨界CO2萃取過(guò)程中夾帶劑Cyanex 302(二烷基一硫代膦酸)、D2EHPA(2-乙基己基磷酸)、TBP(磷酸三丁酯)及二者的混合物對(duì)垃圾焚燒飛灰中重金屬的萃取效果，結(jié)果表明：Cyanex 302對(duì)Cu，Pb，Zn的萃取效果最佳，而D2EHPA和TBP-D2EHPA混合物對(duì)V，Sb，N，Mo，Cr和Co的提取率高達(dá)90%以上，而對(duì)Pb，Mn和Cu的浸提率僅為40%~60%.當(dāng)TBP-D2EHPA混合物中二者摩爾比例為1時(shí)，與單獨(dú)采用兩種夾帶劑相比，對(duì)Mn，Cd，Pb，Cu的萃取效果增強(qiáng)，若提高TBP/D2EHPA的比值，則提取效率降低.并且經(jīng)過(guò)處理后飛灰中重金屬的浸出毒性除Sb外均顯著下降，尤其是Zn，Pb和Mn，另外水洗預(yù)處理并不能明顯改善萃取效果和降低處置后飛灰的浸出毒性.雖然SFE過(guò)程已有許多工業(yè)化應(yīng)用，但仍存在諸多不足，主要包括：缺乏臨界壓力和溫度低、安全、經(jīng)濟(jì)易得，極性高的溶劑；難以連續(xù)化及生產(chǎn)效率低、消耗高；需要高壓操作，投資很高.

3.2固化與穩(wěn)定化

固化與穩(wěn)定化技術(shù)是指利用添加物或粘合劑來(lái)通過(guò)化學(xué)或物理方法固定廢物中的有害成分，對(duì)于固化處理，通常利用水泥等粘合劑來(lái)包裹廢棄物，使飛灰轉(zhuǎn)變?yōu)椴豢闪鲃?dòng)固體或形成緊密固體的過(guò)程，以實(shí)現(xiàn)污染物固定并減少浸出.對(duì)于穩(wěn)定化，主要是將飛灰中的重金屬轉(zhuǎn)變成低毒性、低遷移及難溶性物質(zhì).目前，國(guó)內(nèi)外在固化/穩(wěn)定方面的研究可分為4類(lèi)：1) 單一的化學(xué)穩(wěn)定；2) 化學(xué)穩(wěn)定與粘合劑固化結(jié)合；3) 粘合劑固化，以水泥固化居多，包括其他廉價(jià)的替代粘合劑取代部分水泥；4) 其他方法如水熱法、土壤聚合物固化等.下面具體簡(jiǎn)單介紹一下其中的水泥固化、化學(xué)穩(wěn)定化以及水熱法.

3.2.1水泥固化

普通硅酸鹽水泥作為固化劑已經(jīng)在許多國(guó)家得到了應(yīng)用.然而，由于飛灰中含有高濃度鹽，容易造成固化體破裂，降低結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，增加滲透性；處理后增容大，影響儲(chǔ)存與運(yùn)輸；對(duì)鎘、六價(jià)鉻、鋅等重金屬長(zhǎng)期的浸出毒性遏制較差；二噁英和呋喃等有機(jī)污染物未被處理.目前關(guān)于水泥固化體長(zhǎng)期化學(xué)浸出行為和物理完整性都沒(méi)有客觀的評(píng)價(jià)，單一的水泥固化通常僅能滿足填埋場(chǎng)的要求，而資源化利用的可能性極低.在固化前首先經(jīng)過(guò)預(yù)處理如水洗，去除大部分鹽類(lèi)和部分重金屬，可提高后續(xù)固化處理后固化體的性能.目前，水泥固化和水洗及水泥固化的研究很多，總體上看，研究?jī)?nèi)容大同小異，機(jī)理研究涉及較少，主要圍繞預(yù)處理、添加劑和水泥添加比例對(duì)相應(yīng)指標(biāo)的影響效果，具體的評(píng)價(jià)指標(biāo)集中在6個(gè)方面：1) 鹽的脫除率；2) 水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量；3) 固化體的強(qiáng)度(抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度)；4) 水泥水化熱；5) 固化體體積安定性；6) 重金屬的浸出毒性.據(jù)估計(jì)，預(yù)處理與固化/穩(wěn)定化處理組合能夠降低成本的50%~63%，使飛灰的處理更經(jīng)濟(jì)可行.

3.2.2化學(xué)穩(wěn)定化

與化學(xué)分離提取重金屬不同，化學(xué)藥劑穩(wěn)定是利用化學(xué)反應(yīng)，使飛灰中的重金屬轉(zhuǎn)變?yōu)殡y溶性、低遷移性及低毒性的物質(zhì)，在無(wú)害化的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)無(wú)增容或少增容，同時(shí)可以通過(guò)改進(jìn)化學(xué)試劑的構(gòu)造和性能提高處置產(chǎn)物長(zhǎng)期的穩(wěn)定性，減少最終處置產(chǎn)物對(duì)環(huán)境的二次污染，而且有利于提高飛灰處理效率和規(guī)?；幚?常用的穩(wěn)定劑分為無(wú)機(jī)類(lèi)和有機(jī)螯合劑.無(wú)機(jī)藥劑包括石膏、磷酸鹽、漂白粉、硫化物(硫代硫酸鈉、硫化鈉)、磷酸鹽、硅酸鹽、硅膠、石灰等，但對(duì)環(huán)境酸度變化的適應(yīng)能力較差，廢棄物中的重金屬會(huì)因淋洗發(fā)生溶浸現(xiàn)象，產(chǎn)生二次污染，而且滿足要求所需的添加量較大.有機(jī)螯合劑則是通過(guò)配位基團(tuán)與金屬離子形成生成穩(wěn)定的環(huán)狀的螯合物，使金屬離子鈍化，生成的難溶性的高分子重金屬絡(luò)合物牢牢地嵌在飛灰結(jié)構(gòu)體中，具有用量小和抗酸浸出能力強(qiáng)的優(yōu)勢(shì).有機(jī)螯合劑包括巰基胺鹽、EDTA連接聚體、多聚磷酸及其鹽類(lèi)和殼聚糖衍生物等[16].另外，與水泥相比，螯合劑均存在價(jià)格昂貴的問(wèn)題，因此采用化學(xué)穩(wěn)定和水泥固化協(xié)同的方式，可以對(duì)飛灰中的重金屬實(shí)現(xiàn)雙效穩(wěn)固，并且能夠兼顧經(jīng)濟(jì)性和增容性的問(wèn)題，對(duì)于節(jié)約填儲(chǔ)空間具有重要的意義，另外固化體還具備一定的機(jī)械強(qiáng)度，從而提高飛灰處置系統(tǒng)的總體效果.

3.2.3水熱法

水熱法是合成沸石最為常用的一種方法，該方法是以水作為沸石晶化的介質(zhì)，利用硅源、鋁源、和堿(NaOH和NaHCO3等)在一定的溫度和壓力下，晶化后制備沸石分子篩等礦物.利用水熱法處理飛灰的主要目的是將重金屬穩(wěn)定于水熱后合成的礦物體系中，同時(shí)實(shí)現(xiàn)二噁英的降解.利用燃煤飛灰在水熱條件下合成沸石和吸附劑的研究起源較早，應(yīng)用較為廣泛.而垃圾焚燒灰渣的水熱法處理研究起步較晚.國(guó)內(nèi)已有不少機(jī)構(gòu)開(kāi)展了相關(guān)研究，典型代表有浙江大學(xué)和中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境中心.馬曉軍[4]在前人的基礎(chǔ)上系統(tǒng)開(kāi)展了水熱法穩(wěn)定流化床飛灰中重金屬和降解二噁英的實(shí)驗(yàn)和理論研究，結(jié)果表明：所有水熱法處理后飛灰中重金屬浸出濃度均低于我國(guó)填埋場(chǎng)標(biāo)準(zhǔn)；在在最優(yōu)工況下(反應(yīng)溫度150 ℃，NaOH濃度0.5 mol/L，液固比4∶1 mL/g，反應(yīng)時(shí)間12 h)，殘留液中重金屬濃度達(dá)到國(guó)家廢水排放標(biāo)準(zhǔn)，且重金屬的穩(wěn)定化效率超過(guò)了95%.這歸因于飛灰在水熱處理后合成的類(lèi)似沸石礦物(方鈉石和地質(zhì)聚合物)對(duì)重金屬具有離子吸附、離子交換、沉淀、和物理包容等穩(wěn)定化作用；而二噁英的降解率隨著溫度的升高而降低，氧氣氣氛條件下自由基的形成顯著加速了二噁英的降解，同時(shí)向水熱環(huán)境中通入氧氣能顯著降低水熱溫度和縮短反應(yīng)時(shí)間[4].國(guó)外Yi Wai Chiang等[17]利用水熱法處理比利時(shí)爐排爐的底灰后合成的沸石對(duì)重金屬的吸附效果優(yōu)于天然沸石，吸附區(qū)間更為寬泛.由于水熱法有利于飛灰中重金屬穩(wěn)定化和二噁英降解，且處理后的飛灰可用作吸附劑及酸中和劑，具有顯著的生態(tài)效益.因此，是一種極具潛力的飛灰處理方法.

3.3熱處理方法

熱處理技術(shù)是利用熱量在高溫狀態(tài)下將飛灰中有機(jī)污染物(二噁英和呋喃等)的降解，并將重金屬牢牢穩(wěn)定于致密的結(jié)構(gòu)體中.根據(jù)溫度不同，一般包括燒結(jié)、熔融及玻璃固化兩大類(lèi)，詳細(xì)分類(lèi)見(jiàn)圖2.經(jīng)過(guò)熱處理后的產(chǎn)物化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，能有效阻止污染物對(duì)環(huán)境的污染，處理后的產(chǎn)物體積變小，更容易處置.固化后的產(chǎn)物可作為建筑材料，用于路基、地基等建筑行業(yè).由于該方法需要高溫處理，代價(jià)較高且在熔融過(guò)程中可能導(dǎo)致污染物二次釋放.因此，需要對(duì)煙氣中的二次污染物濃度進(jìn)行嚴(yán)格監(jiān)控.

圖2　熱處理方法的匯總Fig.2　Thermal treatment of fly ash

3.3.1燒結(jié)法

燒結(jié)法處理飛灰是運(yùn)用低于熔融的溫度，提供粉末顆粒的擴(kuò)散能量，將大部分甚至全部氣孔從飛火中排除，變成致密堅(jiān)硬的燒結(jié)體并符合各種材料性能要求[1].燒結(jié)法不同于玻璃化，它是在固化體的晶相邊界發(fā)生部分熔融，而非是類(lèi)似于玻璃化的無(wú)定形玻璃態(tài)結(jié)構(gòu)，溫度通常發(fā)生在主體成分絕對(duì)熔融溫度的50%~70%之間.影響飛灰燒結(jié)的主要因素分為兩大類(lèi)：一是飛灰的物化特性，包括化學(xué)組成、粒度、密度等；二是燒結(jié)操作條件，包括成型壓力、爐窯類(lèi)型、燒結(jié)時(shí)間及爐內(nèi)氣氛、添加劑類(lèi)別、加熱和降溫程序等.目前，燒結(jié)處理飛灰的爐型分為間歇式爐如管式爐、電加熱爐和連續(xù)式爐如回轉(zhuǎn)窯，后者可用于大規(guī)模的處理.較為典型的飛灰燒結(jié)過(guò)程包括飛灰預(yù)處理、混合、成型、入爐、燒結(jié)、尾氣處理.國(guó)內(nèi)外已有不少學(xué)者開(kāi)展了燒結(jié)法制備建材的實(shí)驗(yàn)研究，包括燒結(jié)磚、輕骨料和水泥等.盡管燒結(jié)后試體中重金屬的浸出毒性大為降低，但是一些易揮發(fā)的重金屬及化合物(如Cd，Pb，Zn等)容易在燒結(jié)過(guò)程中進(jìn)入煙氣中形成污染.

3.3.2熔融和玻璃化法

熔融法是在高溫?zé)嵩吹淖饔孟聦⒐虘B(tài)飛灰融化形成具有致密結(jié)晶結(jié)構(gòu)體的玻璃狀或玻璃-陶瓷狀物質(zhì)，在此過(guò)程重金屬被牢固地束縛于已熔化的玻璃體中，有機(jī)污染物因高溫而被摧解或轉(zhuǎn)換成氣體逸出.而玻璃化與熔融法類(lèi)似，是將殘?jiān)c玻璃料的混合物加熱到熔融溫度，淬火后形成玻璃態(tài)，其主體結(jié)構(gòu)是由[SiO4]四面體構(gòu)成的“長(zhǎng)程無(wú)序、短程有序”的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[1].熔融和玻璃化處理飛灰的優(yōu)勢(shì)在于固化后的飛灰抗酸淋濾作用強(qiáng)，能有效阻止重金屬對(duì)環(huán)境的危害，熔融后體積減少，處理方便，可作建材用于地基、路基等行業(yè).由于所需能耗和成本很高，重金屬易揮發(fā)形成二次飛灰，后續(xù)的煙氣和飛灰仍需處理，因此還不利于大規(guī)模推廣，只能在一些發(fā)達(dá)國(guó)家有所應(yīng)用，如日本[2].

3.4其他方法

炭漿法回收飛灰中的重金屬源自氰化提金工藝.在飛灰中添加NaCl攪拌使金屬浸出，然后采用顆粒活性炭等(如泥煤碳和椰殼碳)作為金屬的吸附體來(lái)吸附重金屬.該方法應(yīng)在較低PH條件下進(jìn)行，且受NaCl濃度影響較大[18].由于相比于顆粒活性炭，零價(jià)鐵具有低毒廉價(jià)、化學(xué)性質(zhì)活潑、還原能力較強(qiáng)且二次污染較小等優(yōu)點(diǎn)，因此，有關(guān)學(xué)者也探索了利用鐵粉取代活性炭回收生活垃圾焚燒飛灰中重金屬(鐵漿法)的可行性.

加速碳化技術(shù)(Accelerated carbonation technology，ATC)是模仿自然界中含有堿性或堿土金屬氧化物的礦物吸收CO2，生成永久的、更為穩(wěn)定的碳酸鹽的一系列過(guò)程.利用高鈣廢棄物與高濃度CO2氣體反應(yīng)，加速碳酸化作用，進(jìn)而促進(jìn)廢棄物的穩(wěn)定，同時(shí)達(dá)到減排的目的.飛灰的快速碳化處理是將高濃度CO2氣體通入到焚燒飛灰中在一定的壓力作用下進(jìn)行反應(yīng).該方法能使飛灰中部分可交換態(tài)的Pb和Zn轉(zhuǎn)化成碳酸結(jié)合態(tài)而得到穩(wěn)定，且隨CO2分壓和反應(yīng)時(shí)間的增加，Pb和Zn的活性降低[19]，另外還能夠降低飛灰的PH，降低碳化產(chǎn)品的孔隙率、彎曲度和孔面積.此外，由于凝聚效應(yīng)，處理后飛灰顆粒變得更為粗糙，更利于其在骨料上的應(yīng)用.

電磁分離法是利用電磁場(chǎng)分離回收Fe，Cu，Al等及貴金屬.電磁分離法能為為銅熔煉爐分離出銅、鋅精礦，為貴金屬熔融爐分離出貴金屬精礦等，在金屬凈化方面具有極為重要的作用.目前利用電磁分離提取垃圾焚燒底灰中的金屬及貴金屬已逐漸成熟，在瑞士等一些歐洲國(guó)家已達(dá)到工業(yè)化應(yīng)用水平.由于顆粒的粒徑對(duì)電磁分離效果有著重要影響，因此分離過(guò)程需要對(duì)底灰的粒徑進(jìn)行篩分.以瑞士蘇黎世的Hinwil焚燒廠為例，粒度在0.7~5 mm的底灰經(jīng)過(guò)磁場(chǎng)分離磁性鐵(回收率70%以上)，后通過(guò)渦流電場(chǎng)分離非鐵素金屬(Al，Cu，Pb，Sn，Zn)，回收率高達(dá)90%，而粒度在0.7 mm以下的底灰直接通過(guò)渦流場(chǎng)分離非鐵素金屬[19].由于飛灰的粒度通常在1 mm以下，且受金屬化學(xué)形態(tài)的制約，導(dǎo)致電磁分離技術(shù)難以應(yīng)用于飛灰中金屬的回收[3].

機(jī)械化學(xué)法通過(guò)機(jī)械力的不同作用，如壓縮、沖擊、摩擦和剪切等，向液體、固體、等凝聚態(tài)物質(zhì)施加機(jī)械能，誘導(dǎo)其結(jié)構(gòu)及物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化，并引發(fā)化學(xué)反應(yīng).最為典型的是球磨法，目前處理垃圾焚燒飛灰試驗(yàn)研究中所用的設(shè)備主要有行星式球磨機(jī)和水平滾動(dòng)式球磨機(jī)，其中前者用作小型實(shí)驗(yàn)，后者可作中試研究.這種方法處理飛灰主要是降解飛灰中的持久性有機(jī)污染物(以多氯聯(lián)苯和二噁英為主)，研究重點(diǎn)主要有毒性降解效率評(píng)估和降解機(jī)理、脫氯還原劑的影響、機(jī)械能轉(zhuǎn)化效率及機(jī)械化學(xué)降解工藝四個(gè)方向，而對(duì)于重金屬的穩(wěn)定效果和機(jī)理還比較少[20].在球磨的過(guò)程中往往需要加入脫氯添加劑如CaO、石英砂、少量的金屬鋁等以提高降解效率，降低成本[21].目前主要的研究機(jī)構(gòu)集中在日本、德國(guó)、意大利及中國(guó)的浙江大學(xué)和清華大學(xué).

4資源化利用途徑

通過(guò)討論以上各種處理方法，可以看出飛灰處置后的利用價(jià)值主要取決于3方面的因素：技術(shù)及工藝可行性、經(jīng)濟(jì)性和環(huán)保性.目前，飛灰處置后的產(chǎn)品資源化利用途徑主要集中在2個(gè)方面：建材與其他行業(yè).圖3[22]中給出了詳細(xì)的分類(lèi).

圖3　飛灰資源化利用途徑Fig.3　Applications of fly ash tested in laboratory, pilot scale or industrial plants

4.1水泥、混凝土及輕骨料

由于飛灰中含有CaO，SiO2，F(xiàn)e2O3和Al2O3，其組成成分與水泥生產(chǎn)的原料相似，因此，飛灰可用作替代生產(chǎn)水泥的原料，用于生產(chǎn)水泥.水泥生產(chǎn)過(guò)程是石灰石(主要成分是CaCO3)、黏土混合物與其他材料混合經(jīng)回轉(zhuǎn)窯高溫煅燒后研磨成品，不僅需要消耗大量的能耗和原料，而且排放巨量的溫室氣體CO2(約1噸CO2/噸水泥)，鑒于飛灰和底灰中含有大量CaO而非CaCO3，若替代部分石灰石，則可大幅降低煅燒過(guò)程石灰石消耗的能量，同時(shí)還可以減少石灰石分解釋放的CO2，對(duì)減緩全球氣候變暖有著積極的影響，同時(shí)煅燒過(guò)程中的高溫(高達(dá)1 500 ℃)能徹底摧毀飛灰中的有機(jī)污染物.但是利用飛灰生產(chǎn)水泥仍然面臨著一些問(wèn)題.飛灰中的高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氯化物會(huì)影響產(chǎn)品質(zhì)量，危害主要表現(xiàn)在三個(gè)方面：1) 降低水泥品質(zhì)；2) 降低水泥窯的運(yùn)行性能；3) 飛灰中較高濃度的氯素，容易在水泥窯的低溫段形成二噁英等有機(jī)污染物.因此，飛灰的高氯性成為其大規(guī)模用于制備水泥的一個(gè)瓶頸，因此，脫氯(除氯)研究迫在眉睫.另外，重金屬的富集同樣會(huì)導(dǎo)致環(huán)境問(wèn)題.若通過(guò)飛灰預(yù)處理(如水洗)來(lái)有效去除氯化物和降低重金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，并且嚴(yán)格控制飛灰投加量是能夠保證處理的安全性和產(chǎn)品質(zhì)量.

由于飛灰中具有似水泥類(lèi)物質(zhì)，因此可以利用飛灰制備混凝土及骨料.而高性能的輕骨料混凝土已成為當(dāng)今建材領(lǐng)域的主要發(fā)展方向之一.與傳統(tǒng)的混凝土相比具有以下優(yōu)勢(shì)：強(qiáng)度高，質(zhì)量輕，耐久性好，在建造大跨徑結(jié)構(gòu)跨度(橋梁等)高層建筑、軟土地基、多震地等工程時(shí)，結(jié)構(gòu)的負(fù)重大輕，用材少，基礎(chǔ)載荷低，綜合經(jīng)濟(jì)性好.因此輕骨料是未來(lái)有望取代砂石的優(yōu)越材料之一.目前，國(guó)內(nèi)外已有不少學(xué)者集中于飛灰制備輕骨料的研究和實(shí)驗(yàn)，主要的實(shí)驗(yàn)方法是水泥固化和燒結(jié).西班牙del Valle-Zermeo R等[23]的研究表明利用水泥和垃圾焚燒飛灰、底灰混合物制備輕骨料是可行，但是最佳飛灰添加量?jī)H為10%，而且制備的骨料只能用于強(qiáng)度不高的場(chǎng)合如防護(hù)提等.Margarida J. Quina等[9]以粘土和飛灰為原料，經(jīng)過(guò)燒結(jié)后制備出性能較高輕骨料，但是飛灰添加量?jī)H為3%.另外，水洗預(yù)處理能夠提高飛灰制備混凝土與輕骨料的利用程度，提高飛灰的添加量[9].但是在實(shí)際利用過(guò)程中，重金屬仍然存在浸出的風(fēng)險(xiǎn).盡管許多研究結(jié)果表明重金屬浸出毒性不高，但是一旦結(jié)構(gòu)遭到破壞或雨水淋洗，就無(wú)法評(píng)估重金屬長(zhǎng)期的浸出行為對(duì)環(huán)境的污染風(fēng)險(xiǎn).

4.2路基和堤壩

焚燒底灰在路基上的應(yīng)用為飛灰的資源化利用提供了一種簡(jiǎn)單直接的方法.瑞典已經(jīng)建立了底灰用作路基材料的實(shí)驗(yàn)路段，并用底灰作為次基層材料[2].在法國(guó)，另一項(xiàng)關(guān)于底灰應(yīng)用于路基材料的三年實(shí)驗(yàn)研究表明：浸出液中的重金屬濃度、氟化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)和PH值都低于飲用水的標(biāo)準(zhǔn)[24]，說(shuō)明底灰用于路基建設(shè)的安全性，但是飛灰中的重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)比底灰要高，其浸出毒性比底灰嚴(yán)重.西班牙的相關(guān)學(xué)者也開(kāi)展了水泥固化后的飛灰用于路基材料的相關(guān)研究，并進(jìn)行了小規(guī)模工業(yè)化的道路路基實(shí)驗(yàn)，但是仍面臨重金屬在自然環(huán)境中的溶出的風(fēng)險(xiǎn)和強(qiáng)度可能不足的問(wèn)題，因此大規(guī)模用于路基還待進(jìn)一步的試驗(yàn)研究.

現(xiàn)代化的堤壩主要分為兩大類(lèi)：土石壩和混凝土壩，前者是由泥土和碎石構(gòu)筑，后者以混凝土等為主.基于飛灰的凝硬化特性，在堤壩構(gòu)筑過(guò)程中可以利用處理后的飛灰取代部分碎石和水泥.另外，飛灰的密度比碎石、細(xì)沙等填充物較小，用作堤壩材料可以減輕負(fù)荷，減緩地面沉降.

焚燒飛灰在這些方面的應(yīng)用面臨的主要問(wèn)題是重金屬的浸出對(duì)土壤和地下水的帶來(lái)的潛在污染.比較容易的解決方式是對(duì)飛灰進(jìn)行預(yù)處理以減少污染物的濃度.有研究表明：水泥固化后的飛灰用于路基材料不能滿足建筑材料的浸出標(biāo)準(zhǔn)，而經(jīng)過(guò)水洗預(yù)處理后的固化飛灰能夠滿足環(huán)保要求[24].

4.3玻璃、微晶玻璃、燒結(jié)磚和陶瓷

飛灰可用作生產(chǎn)玻璃、微晶玻璃和陶瓷的原料.由于焚燒飛灰中含有大量SiO2，Al2O3和CaO，故可替代部分黏土生產(chǎn)陶瓷，且不需預(yù)處理.通過(guò)高溫達(dá)到玻璃化(溫度>1 000 ℃)可以最有效地處理有害廢物，能夠?qū)⒅亟饘俚扔卸疚镔|(zhì)固定在無(wú)定形玻璃體中，同時(shí)，二噁英等有毒成分在1 300 ℃高溫下發(fā)生降解.玻璃化后的灰渣可用于路基材料、噴砂、堤壩，用于瓷磚、磚塊和透水石塊等建筑和裝飾材料的生產(chǎn).微晶玻璃是一種多晶材料.當(dāng)含有一定成分的玻璃被加熱時(shí)發(fā)生受控結(jié)晶，形成低能量的結(jié)晶態(tài).微晶玻璃的機(jī)械和熱力性能均比基礎(chǔ)玻璃要好.由于其顯著的特性，微晶玻璃具有廣泛的應(yīng)用途徑.研究表明，焚燒飛灰熔融生產(chǎn)的玻璃，由于其良好的機(jī)械性能和熱力特性，適于生產(chǎn)微晶玻璃[25].

4.4農(nóng)業(yè)應(yīng)用

氮、磷、鉀是植物生長(zhǎng)的主要營(yíng)養(yǎng)元素，由于飛灰中含有一定量的鉀鹽和磷鹽，均已被證明可為土壤提供營(yíng)養(yǎng)成分，故可用于部分商用化肥的替代品，以改良土質(zhì).此外，還可用飛灰代替石灰加入土壤中，用來(lái)調(diào)節(jié)土壤的酸堿度，具有很顯著的效果.無(wú)論飛灰用作植物肥料或土質(zhì)改良劑，均需要嚴(yán)格控制飛灰的添加量.一方面，飛灰中的重金屬對(duì)動(dòng)植物有毒害性，高鹽分會(huì)導(dǎo)致植物鹽分失調(diào)，土壤PH會(huì)受到影響；另一方面，重金屬浸出對(duì)地下水會(huì)產(chǎn)生污染等問(wèn)題仍需要解決.因此，飛灰在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用需更深入地研究.研究表明：焚燒飛灰、底灰的混合物對(duì)植物生長(zhǎng)產(chǎn)生積極影響，施加灰渣的土壤和施加磷肥和鉀肥的土壤相比，苜蓿和唐萵苣的生長(zhǎng)情況相似，表明灰渣可為植物生長(zhǎng)提供必須的養(yǎng)分，但是如果植物用用作牛羊豬的飼料，那么Mo濃度和Cd的攝取問(wèn)題須引起重視，而且當(dāng)灰渣添加量較多時(shí)，灰渣中高濃度的溶解鹽能給敏感性的植物帶來(lái)極大的危害[26].

4.5污泥調(diào)節(jié)劑

生活垃圾焚燒飛灰作為污泥調(diào)理劑的研究較早.新加坡Tay Joo Hwa等[27]開(kāi)展了垃圾焚燒飛灰調(diào)節(jié)含油污泥的研究，結(jié)果表明：在飛灰添加量低于3%時(shí)，能夠顯著降低污泥的比阻和毛細(xì)管吸收時(shí)間，克服污泥中油對(duì)脫水的負(fù)作用，超過(guò)3%后，調(diào)節(jié)效果變化很小，而且對(duì)于含油量在1.8%~12%的污泥，飛灰最佳添加量相同，在最佳添加量時(shí)，污泥的浸出毒性滿足新加坡污泥排放標(biāo)準(zhǔn).飛灰用作調(diào)節(jié)劑的缺點(diǎn)是過(guò)濾后污泥中重金屬濃度將增加.此外，文獻(xiàn)[28]利用飛灰作為固化/穩(wěn)定化的粘合劑來(lái)處理重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)高的污泥，研究發(fā)現(xiàn)：固化穩(wěn)定化的最佳混合比例為45%的飛灰、50%的污泥和5%的水泥，這種“以廢治廢”的協(xié)同處置方法能夠減少垃圾的增容，并能有效穩(wěn)定重金屬，達(dá)到“雙贏”的效果.

4.6吸附劑

吸附技術(shù)被廣泛用于脫除廢水中的污染物，開(kāi)發(fā)和研究經(jīng)濟(jì)和性能優(yōu)于活性炭的吸附劑已成為當(dāng)前的熱點(diǎn)之一.垃圾焚燒的底灰已經(jīng)被用于除去廢水中的染料和重金屬以及氨離子.垃圾焚燒后混合灰渣可作為污水和農(nóng)業(yè)徑流中磷素的吸附劑，而且吸附效果好，富集的磷素可用作后續(xù)的土壤改良劑[29].但是利用飛灰作吸附劑處理廢水的問(wèn)題是重金屬的浸出風(fēng)險(xiǎn)，這是因?yàn)榻鲆褐兄亟饘俚亩拘院芨?另外，利用飛灰作為吸附劑較底灰少.這是因?yàn)轱w灰浸出液中含有更多的重金屬，從而限制其作為吸附劑的利用價(jià)值.

4.7沸石

沸石具有良好的離子交換性能、吸附性能、催化性能、熱穩(wěn)定性和耐酸性，合成沸石和天然沸石已在環(huán)境和催化、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域得到應(yīng)用.由于煤燃燒飛灰的主要成分為SiO2和Al2O3(70%~80%)，這和沸石成分十分相近，所以燃煤飛灰已經(jīng)成功用于合成沸石的原料.盡管垃圾焚燒飛灰含有SiO2和Al2O3相對(duì)較少(15%~30%)，但是不少研究者已經(jīng)通過(guò)水熱法處理或熔融-水熱聯(lián)合法，利用焚燒飛灰合成了不同類(lèi)型的沸石[4,30]，制備出的沸石比表面積和陽(yáng)離子交換能力比原始飛灰大大增加.盡管合成沸石的陽(yáng)離子交換能力低于商用沸石，但是仍然可以利用焚燒飛灰合成沸石，并且產(chǎn)品質(zhì)量的改善空間很大.FAN Yun等[30]合成了離子交換能力可達(dá)到250 cmol/kg的沸石，并且發(fā)現(xiàn)沸石的質(zhì)量取決于NaOH濃度、反應(yīng)時(shí)間、結(jié)晶時(shí)間；低NaOH/灰比和反應(yīng)溫度利于沸石X的形成，而高NaOH/灰比和反應(yīng)溫度則利于沸石HS的合成；在結(jié)晶階段，沸石X的形成過(guò)程是：成型、分解、再成型.和煤燃燒飛灰合成的沸石相比，這種沸石具有比表面積高、孔隙體積高、去除水溶液中重金金屬離子的能力強(qiáng)的特點(diǎn).但面臨的問(wèn)題是，合成沸石過(guò)程中產(chǎn)生的廢液中含有較高濃度的重金屬，如Pb和Zn等，在排放前仍需進(jìn)一步處理.

目前，垃圾焚燒飛灰的資源化應(yīng)用仍在研究之中，許多技術(shù)、經(jīng)濟(jì)和環(huán)保上的難題阻礙其資源化利用進(jìn)程.表2[2,26]中給出了各種資源化利用途徑的匯總及比較，從表2中可以看出：絕大多數(shù)的利用途徑需要對(duì)飛灰進(jìn)行預(yù)處理以減少污染物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，從而改善后續(xù)的利用效果.預(yù)處理的過(guò)程，雖增加了總體的處置成本，但提高了飛灰資源化的利用效果.飛灰的資源化利用不僅有助于減少?gòu)U物的產(chǎn)生而且有對(duì)減少物耗和能耗有著積極的意義，未來(lái)的研究有望能提供更優(yōu)的選擇從而取代現(xiàn)存的填埋方式.

5處置系統(tǒng)的評(píng)價(jià)體系

目前，飛灰處置系統(tǒng)的評(píng)價(jià)多集中于處置產(chǎn)品層面，包括浸出毒性、機(jī)械性能、減容性等，其中主要為重金屬的浸出毒性.不同的國(guó)家有著不同的浸出標(biāo)準(zhǔn)程序，對(duì)于同一種固體廢棄物采用不同的浸出方法其結(jié)果顯著不同，在實(shí)際過(guò)程中必須利用標(biāo)準(zhǔn)浸出液進(jìn)行提取.但是單純的浸出實(shí)驗(yàn)很難反映出處置后飛灰中重金屬在實(shí)際自然環(huán)境中的溶浸、遷移情況，更不能反映出處置后自然環(huán)境中重金屬的生物有效性及可接受性.另外，現(xiàn)有的評(píng)價(jià)思路中缺乏對(duì)于整個(gè)生產(chǎn)體系的經(jīng)濟(jì)效益及環(huán)境影響的關(guān)注，往往只重視處置后的效果，而忽視經(jīng)濟(jì)和環(huán)境的因素.生命周期評(píng)價(jià)法和能值分析方法是兩種廣泛應(yīng)用的系統(tǒng)評(píng)價(jià)方法，能夠?qū)φ麄€(gè)生產(chǎn)流程的能耗、物耗、碳排放及環(huán)境影響進(jìn)行評(píng)估，對(duì)于處置策略的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效應(yīng)評(píng)價(jià)具有重要的指導(dǎo)意義.其中生命周期評(píng)價(jià)模型已被用于瑞士垃圾焚燒灰渣中金屬回收策略的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益評(píng)估[3].筆者從終端產(chǎn)品和生產(chǎn)系統(tǒng)兩個(gè)層面歸納出了飛灰處置方法的評(píng)價(jià)體系，見(jiàn)圖4，可為現(xiàn)有及未來(lái)的灰渣處置技術(shù)及應(yīng)用方針的環(huán)境效應(yīng)與經(jīng)濟(jì)效益的評(píng)估提供依據(jù)，從而甄選最佳的處置策略.

表2　各種資源化利用途徑的總括

圖4　飛灰處置系統(tǒng)的評(píng)價(jià)體系Fig.4　Assessment systems of treatment strategies of fly ash

6結(jié)論

筆者系統(tǒng)地總結(jié)了國(guó)內(nèi)外垃圾焚燒飛灰的處置慣例、處置技術(shù)及資源化利用現(xiàn)狀，結(jié)果表明：國(guó)內(nèi)的飛灰主要采取水泥固化和螯合劑穩(wěn)定后運(yùn)至生活垃圾填埋場(chǎng)填埋，發(fā)達(dá)國(guó)家的處理的方法具有多樣性和無(wú)害化程度高，經(jīng)無(wú)害化處理后的飛灰多是送至填埋場(chǎng)填埋，資源化利用多集中在路基、路堤以及建材的骨料方面；飛灰中高濃度氯鹽、高質(zhì)量分?jǐn)?shù)易于浸出的重金屬和痕量的有機(jī)污染物(多氯聯(lián)苯和二噁英等)是限制其大規(guī)模資源化利用的主要問(wèn)題；目前，飛灰的處置技術(shù)可分為四類(lèi)：固化/穩(wěn)定化、分離萃取、熱處理及其他方式(如機(jī)械化學(xué)法)，采用淋洗等預(yù)處理的方式能夠改善后續(xù)的處理效果，提高經(jīng)濟(jì)性，有助于資源化應(yīng)用；盡管熱處理技術(shù)處理后的飛灰無(wú)害化程度高，安全性好，能夠制備陶瓷、微晶玻璃、燒結(jié)磚等建材，但成本較高，只能在一些發(fā)達(dá)國(guó)家使用；飛灰資源化利用途徑主要分為建材(水泥、輕骨料、陶瓷、燒結(jié)磚)和其他形式(吸附劑、沸石、污泥土壤改良劑)兩類(lèi)，最具資源化利用潛質(zhì)的材料是水泥、陶瓷及輕骨料；終端產(chǎn)品和生產(chǎn)系統(tǒng)兩個(gè)層面的評(píng)價(jià)體系有助于指導(dǎo)相關(guān)處置策略的經(jīng)濟(jì)性和環(huán)保效益的評(píng)估和比較.

參考文獻(xiàn)：

[1]熊祖鴻,范根育,魯敏,等.垃圾焚燒飛灰處置技術(shù)研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展,2013,32(7)：1678-1683.

[2]MARGARIDA J Q, JOO C B, ROSA M,et al.Treatment and use of air pollution control residues from MSW incineration：an overview[J]. Waste Management,2008,28(11):2097-2121.

[3]MICHAEL E B,CARL V,DOMINIK S,et al.An LCA model for waste incineration enhanced with new technologies for metal recovery and application to the case of Switzerland[J]. Waste Management,2014,34(2):378-389.

[4]馬曉軍.水熱法處理生活垃圾焚燒飛灰中重金屬和二噁英的研究[D].杭州:浙江大學(xué),2013.

[5]朱芬芬,高岡昌輝,大下和徹,等.焚燒飛灰預(yù)處理工藝及其無(wú)機(jī)氯鹽的行為研究[J].環(huán)境科學(xué),2013,34(6):2473-2478.

[6]張玲.不同條件下焚燒飛灰浸出特性的試驗(yàn)研究[D].北京:北京化工大學(xué),2008.

[7]YONG Renbo, LIAO Wingping, WU Pinhan. Basic characteristics of leachate produced by various washing processes for MSWI ashes in Taiwan[J]. Journal of Environmental Management,2012,104:67-76.

[8]ITO R, DODBIBA G, FUJITA T, et al. Removal of insoluble chloride from bottom ash for recycling[J].Waste Management,2008,28(8):1317-1323.

[9]MARGARIDA J Q, JOO M B, ROSA M, et al. Recycling of air pollution control residues from municipal solid waste incineration into lightweight aggregates[J]. Waste Management,2014,34(2):430-438.

[10]薛璐,徐穎,謝志鋼,等.生物淋濾技術(shù)處理垃圾焚燒飛灰中的重金屬[J].環(huán)境保護(hù)科學(xué),2011(3):1-4.

[11]KARIN K F, CHRISTIAN E, GUNNAR S, et al. Removal of hazardous metals from MSW fly ash-an evaluation of ash leaching methods[J]. Journal of Hazardous Materials,2010,173(1/2/3):310-317.

[12]ZHANG Fushen, ITOH H. Extraction of metals from municipal solid waste incinerator fly ash by hydrothermal process[J]. Journal of Hazardous Materials,2006,B136:663-670.

[13]陳大勇.基基于重金屬形態(tài)分析的MSWI飛灰淋洗實(shí)驗(yàn)及資源化研究[D].重慶:重慶大學(xué),2013.

[14]FERREIRA C D, JENSEN P, OTTOSEN L, et al. Preliminary treatment of MSW fly ash as a way of improving electrodialytic remediation[J]. J Environ Sci Health Part A: Toxic/Hazard Subst Environ Eng,2008,43:837-843.

[15]KERSCH C, WOERLEE G F,WITKAMP G J.Supercritical fluid extraction of heavy metals from fly ash[J].Ind Eng Chem Res,2004,43:190-196.

[16]張海軍,于穎,倪余文,等.采用巰基捕收劑穩(wěn)定化處理垃圾焚燒飛灰中的重金屬[J].環(huán)境科學(xué),2007,28(8):1899-1904.

[17]YI W C, KAREL G, RAFAEL M S, et al. Synthesis of zeolitic-type adsorbent material from municipal solid waste incinerator bottom ash and its application in heavy metal adsorption[J]. Catalysis Today，2012，190(1):23-30.

[18]ALORRO R D, HIROYOSHI N, ITO M, et al. Recovery of heavy metals from MSW molten fly ash by CIP method[J]. Hydrometallurgy,2009,97(1/2):8-14.

[19]FERNNDEZ B M, LI X, SIMONS S J R,et al.Investigation of accelerated carbonation for the stabilisation of MSW incinerator ashes and the sequestration of CO2[J].Green Chem,2004,6:428-436.

[20]衛(wèi)櫻蕾.機(jī)械化學(xué)法降解POPs實(shí)驗(yàn)及機(jī)理研究[D].杭州:浙江大學(xué),2010.

[21]CHEN Chenggang, SUN Changjung, GAU Suehuai, et al. The effects of the mechanical-chemical stabilization process for municipal solid waste incinerator fly ash on the chemical reactions in cement paste[J]. Waste Management,2013,33(4):858-865.

[22]ZACCO A, BORGESE L,GIANONCELLI A,et al. Review of fly ash inertisation treatments and recycling[J]. Environ Chem Lett,2014,12:153-175.

[23]DEL VALLE-ZERMEO R, FORMOSA J,CHIMENOS J M, et al. Aggregate material formulated with MSWI bottom ash and APC fly ash for useas secondary building material[J]. Waste Management,2013,33(3):621-627.

[24]MA G F, ONITSUKA K,NEGAMI T. Utilizations of incineration ash from municipal solid waste as admixtures for road embankment materials[J]. Geotech Eng,2007,38:87-94.

[25]王勤.利用等離子體熔融垃圾焚燒飛灰制備微晶玻璃的研究[D].杭州:浙江大學(xué)，2009.

[26]FERREIRA C, RIBRIRO A,OTTOSEN L.Possible applications for municipal solid waste fly ash[J]. Journal of Hazardous Materials,2003,96(2/3):201-216.

[27]TAY J H,JEYASEELAN S.Conditioning pf oily sludges with municipal solid wastes incineration fly ash[J].Wat Sci Tech,1997,35(8):231-238.

[28]QIAN G, CAO Y, CHUI P, et al. Utilization of MSWI fly ash for stabilization /solidification of industrial waste sludge[J]. Journal Hazard Mater,2006,129:274-281.

[29]SHAMS, MAHMOUD, NABIPOUR I, et al. An environmental friendly and cheap adsorbent(Municipal Solid Waste compost ash) with high efficiency in removal of phosphorus from aqueous solution[J]. Fresenius Environmental Bulletin,2013,22(3):723-727.

[30]FAN Yun, ZHANG Fushen,ZHU Jianxin,et al.Effective utilization of waste ash from MSW and coal co-combustion power plant-zeolite synthesis[J]. Journal of Hazardous Materials，2008,153(1/2):382-388.

(責(zé)任編輯：劉巖)

作者簡(jiǎn)介：蔣旭光(1965—)，男，浙江縉云人，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)橄疵耗嗔骰插仩t、洗煤泥煤矸石混燒、有機(jī)廢水及污泥和城市生活垃圾流化床焚燒鍋爐，危險(xiǎn)廢物和醫(yī)療垃圾的焚燒處理，危險(xiǎn)廢物動(dòng)力鍋爐共處置研究開(kāi)發(fā)以及技術(shù)推廣等，E-mail：jiangxg@zju.edu.cn.

基金項(xiàng)目：國(guó)家973重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃資助項(xiàng)目(2011CB201500)；國(guó)家863高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃資助項(xiàng)目(2012AA063505)；環(huán)保公益性行業(yè)科研專(zhuān)項(xiàng)項(xiàng)目(201209023-4)；高等學(xué)校學(xué)科創(chuàng)新引智計(jì)劃資助項(xiàng)目(B08026)

收稿日期：2014-10-11