王元有，黃星雨，劉天晴

（1.揚州大學化學化工學院，江蘇揚州225002；2.揚州工業(yè)職業(yè)技術學院）

電池材料

凹凸棒土/石墨復合材料電極的制備及性質*

王元有1，2，黃星雨1，劉天晴1

（1.揚州大學化學化工學院，江蘇揚州225002；2.揚州工業(yè)職業(yè)技術學院）

以酸化處理的凹凸棒土粉和膨脹處理的石墨粉為原料、環(huán)氧樹脂為粘合劑，制得凹凸棒土/石墨復合材料電極。采用掃描電鏡、紅外光譜等對其形貌和結構進行表征。探討了電極材料類型、富集時間、平行測定次數(shù)對模擬苯酚廢水峰電流的影響。研究結果表明，凹凸棒土/石墨復合材料電極比普通石墨電極對峰電流的響應更明顯，且穩(wěn)定性好，無二次污染。

凹凸棒土；石墨粉；復合材料電極

優(yōu)質的陽極材料是電化學處理有機廢水的關鍵因素。鈦基系列電極材料和價格昂貴的金屬電極材料都具有高的析氧電位和良好的穩(wěn)定性，但這些電極大多會引起二次污染并且價格昂貴［1-3］。普通石墨電極電解效果很差、穩(wěn)定性很不好，在實際應用中腐蝕較為嚴重。如果可以提高石墨電極對有機污染物的處理效果及穩(wěn)定性，那么石墨電極可望成為一種處理有機污染物的適宜電極。如果將電化學與吸附作用同時應用到廢水處理中，廢水處理的效率將得到很大程度的提高。凹凸棒土是一種晶質水合鎂鋁硅酸鹽礦物，具有獨特的層鏈狀結構特征，內(nèi)部擁有很大的比表面積，具有非常好的吸附性能［4-8］。筆者利用酸化的凹凸棒土粉與膨脹的石墨粉復合，制備凹凸棒土/石墨復合材料電極。

1 實驗部分

1.1 復合材料電極的制備

將處理后的凹凸棒土粉末超聲，按不同的比例和石墨粉混合。按4∶1的質量比稱取環(huán)氧樹脂和固化劑（氯化銨），加入1.0 mL丙酮溶解，倒入凹凸棒土和石墨粉的混合物中，充分攪拌10 min，混合均勻直至變成粘結狀，裝入內(nèi)徑為 0.8 cm的模具，在140 N/cm2的壓力下壓制成型，脫去模具，室溫下自然固化24 h，150℃下在馬弗爐中加熱4 h。

1.2 復合材料電極結構分析及電化學性能測試

傅里葉紅外分光光度計測定其紅外特征光譜，掃描的波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1。

采用XL-30E型掃描電子顯微鏡分別對純凹凸棒土、凹凸棒土膨脹石墨復合材料進行表面形貌的觀察。

在苯酚濃度為2×10-5mol/L，pH=8.0，Na2HPO4-NaH2PO4的緩沖溶液中，工作電極為制備的復合材料電極，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極。CHI660B型電化學工作站，掃速為100 mV/s。

2 結果與討論

2.1 凹凸棒土處理前后的紅外光譜性質研究

圖1為處理前后凹凸棒土的紅外光譜圖。由圖

1可以看出，酸化處理后的凹凸棒土粉在1 436 cm-1處的特征吸收峰明顯消失，這是由于未處理的凹凸棒土中含大量CO32-等雜質，經(jīng)酸化處理后可以除去。

圖1 凹凸棒土的紅外光譜圖

2.2 凹凸棒土和膨脹石墨復合材料的形貌研究

圖2為原凹凸棒土的SEM圖和凹凸棒土/膨脹石墨復合材料的SEM圖。由圖2a可以看出，凹凸棒土呈針狀結構。圖2b可以看出，凹凸棒土能夠很好地嵌入膨脹石墨粉中，膨脹后的石墨粉疏松多孔，便于針狀的凹凸棒土的插入，能夠很好地與凹凸棒土復合，形成復合材料。

圖2 原凹凸棒土（a）和凹凸棒土/膨脹石墨復合材料（b）的SEM圖

2.3 凹凸棒土用量對峰電流的影響

為得出凹凸棒土粉與膨脹石墨粉的最佳配比，采用差分脈沖伏安法進行測定，得出最佳的凹凸棒土粉加入量。圖3是凹凸棒土（ATT）用量對峰電流的影響。如圖3所示，在ATT用量為25%（質量分數(shù)，下同）時，峰電流達到最大。開始時隨著加入ATT的量增加峰電流也增大，這是由于ATT具有較大的比表面積，增加了對苯酚的吸附量，使溶液中被電解的苯酚的量也增大。在ATT用量大于25%時峰電流開始下降，隨著ATT加入量的增多，峰電流下降越明顯。這是由于ATT本身不導電，過量的ATT會影響電極的導電性，使得峰電流下降。所以在接下來的實驗研究中按ATT用量為25%與膨脹石墨復合來制備電極。

圖3 凹凸棒土用量對峰電流的影響

圖4 苯酚在不同電極上的差分脈沖伏安圖

2.4 電極材料對峰電流的影響

在pH=5.0的Na2HPO4-NaH2PO4緩沖溶液中，用3種不同電極對苯酚進行檢測。如圖4所示，苯酚在3種電極上均可發(fā)生失去質子的氧化反應，得到差分脈沖電流。普通石墨的電極電位為0.65 V、峰電流為2×10-4A/cm2；膨脹石墨（EG）制備的電極電位為0.62 V、峰電流為5.8×10-4A/cm2；ATT/EG制備的電極的電位為0.6 V、峰電流為6.8×10-4A/cm2。其中EG制備的電極和ATT/EG復合材料制備的電極的峰電流比普通石墨電極的峰電流要明顯增大，ATT/ EG復合材料制備的電極的峰電流最大。其原因可能是由于膨脹石墨的多孔結構和較大的比表面積對苯酚有良好的吸附、催化性能；ATT是一種鏈層狀結構的鎂鋁硅酸鹽粘土礦物，也具有較大的孔徑和比表面積，同樣對苯酚有良好的吸附、催化性能，ATT

的加入提高了苯酚在電極表面的濃度，從而也使峰電流增大，ATT與EG的雙重吸附能力使得ATT/EG復合材料制備的電極的峰電流最大。

2.5 富集時間對峰電流的影響

圖5為不同富集時間下，苯酚在凹凸棒土膨脹石墨復合電極上的差分脈沖伏安圖（a）和峰電流與時間的關系圖（b）。由圖5可以看出富集時間對峰電流的影響。峰電流隨富集時間的增長而增加，當達到吸附平衡后，峰電流變化會變得不明顯。當富集時間達120 s后峰電流基本穩(wěn)定，說明電極表面吸附已達到平衡。由于吸附平衡的時間隨苯酚濃度不同而異，以及考慮到測定時間的問題，富集時間選擇100 s。

圖5 不同富集時間對峰電流的影響

2.6 復合材料電極性質的研究

在優(yōu)化的實驗條件下，采用差分脈沖伏安法對苯酚進行測定。圖6是不同濃度下苯酚在ATT/EG電極上的差分脈沖伏安圖和峰電流與濃度的關系圖。由圖6可知，苯酚濃度在1×10-6～4×10-6mol/L范圍內(nèi)與峰電流ip呈線性關系，回歸方程為：ip= 95.17+11.68c（相關系數(shù) R=0.994 78，檢出限為0.3 μmol/L）。

圖6 不同濃度下苯酚在ATT/EG電極上的差分脈沖伏安圖（a）和峰電流與濃度的關系圖（b）

圖7是平行測定6次苯酚的差分脈沖伏安圖。如圖7所示，用同一修飾電極平行測定6次，峰電流測量值的相對標準偏差為5.39%。說明修飾電極具有良好的重現(xiàn)性。

圖7 平行測定6次苯酚的差分脈沖伏安圖

3 結論

以膨脹處理的石墨粉、酸化處理的凹凸棒土粉、環(huán)氧樹脂、氯化銨、丙酮為原料成功制得凹凸棒土/石墨復合材料電極。在苯酚濃度為2×10-5mol/L，pH= 8.0的Na2HPO4-NaH2PO4緩沖溶液中得到理想的反應峰電流。由于凹凸棒土/石墨復合材料所制備的電極將電解和吸附有效地結合在一起，使廢水處理的效率得以提高。所使用的原料價格低廉，將檢測和處理結為一體，有效降低了廢水處理的成本且無二次污染，適用于有機污染物的電化學處理。

［1］ 謝剛，韓志勇，趙霞.Fenton/活化凹凸棒石工藝去除微污染水中的苯酚［J］.中國給水排水，2008，24（19）：58-61.

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Study on properties and preparation of attapulgite/graphite composite material electrode

Wang Yuanyou1，2，Huang Xingyu1，Liu Tianqing1
（1.School of Chemistry and Chemical Engineering，Y angzhou University，Yangzhou 225002，China；2.Yangzhou Polytechnic Institute）

Attapulgite/graphite composite material electrode was prepared successfully with acidized attapulgite powder and expanded graphite powder as raw materials and with epoxy resin as binder.The morphology and structure of as-prepared attapulgite/graphite composite material electrode was characterized by scanning electron microscopy and infrared spectroscopy etc..The influences of different types of electrode material，concentration time，and parallel testing times on the peak current of phenol in simulating wastewater were investigated.Comparing with ordinary graphite electrode，the response peak current of the electrode was much more obvious in phenol simulating wastewater.The electrode had higher stability and was more environmental friendly.

attapulgite；graphite powder；composite material electrode

TQ127.11

A

1006-4990（2015）01-0072-03

2014-07-30

王元有（1977— ），男，博士，主要從事復合材料研究。

2014年度校級“青藍工程”資助。

聯(lián)系方式：wangyy@ypi.edu.cn