羅志強(qiáng)，杜劍橋，楊仰軍，石瑞成

（攀鋼集團(tuán)研究院有限公司，釩鈦資源綜合利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川攀枝花617000）

提鈦尾渣處理鈦白廢水試驗(yàn)研究

羅志強(qiáng)，杜劍橋，楊仰軍，石瑞成

（攀鋼集團(tuán)研究院有限公司，釩鈦資源綜合利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川攀枝花617000）

為了拓展攀鋼提鈦尾渣的利用途徑及降低鈦白企業(yè)廢水處理成本，進(jìn)行了提鈦尾渣處理鈦白廢水的試驗(yàn)研究。試驗(yàn)表明，處理鈦白廢水的提鈦尾渣中氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)≤0.24%，即必須使用洗后提鈦尾渣處理鈦白廢水。隨著廢水酸濃度的增加及洗后提鈦尾渣配比的增加，提鈦尾渣與廢水中和后pH越來越低；洗后提鈦尾渣可代替20%石灰石液體中和廢水，中和后pH、濾液及中和渣的化學(xué)成分在正常范圍內(nèi)。

提鈦尾渣；鈦白廢水；中和；pH

硫酸法鈦白工藝中，生產(chǎn)1 t鈦白產(chǎn)品將副產(chǎn)70～100 t硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%左右的酸性廢水［1］，這些廢水若不經(jīng)處理直接排放，不僅污染環(huán)境，還造成資源的嚴(yán)重浪費(fèi)。目前，鈦白企業(yè)通常采用石灰中和該廢水后達(dá)標(biāo)排放，據(jù)測(cè)算，1 t鈦白中和物耗成本約700元左右。提鈦尾渣是采用高溫碳化-低溫氯化工藝從攀鋼高鈦型高爐渣中提鈦后的廢渣［2］，該尾渣的主要成分如表1所示，目前還未研究出較為經(jīng)濟(jì)有效的利用途徑。由于該尾渣主要成分為CaO、MgO等堿性氧化物，根據(jù)酸堿中和原理及“以廢治廢”的理念，提鈦尾渣代替石灰中和鈦白廢水將是該尾渣利用的新方法。因此，本文將研究提鈦尾渣處理鈦白廢水的可行性。

w w w w w w w w w（CaO）（MgO） （MnO）25.35 8.95 13.89 25.07 11.79 1.67 1.99 0.124 0.447（Al2O3）（SiO2） （TiO2）（FeO） （Cl-） （V2O5）

1 試驗(yàn)原料及方法

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)中所用的原料包括提鈦尾渣、洗后提鈦尾渣、來源于某鈦白企業(yè)的鈦白廢水、石灰石液體。其中，提鈦尾渣成分見表1；洗后的提鈦尾渣的成分中氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.24%，其他成分與表1基本相同；鈦白廢水主要成分見表2。

ρ（H2SO4） ρ（TFe） ρ（Ca2+） ρ（Al3+） ρ（Mg2+） ρ（Ti2+）65.19 10.86 0.144 0.437 1.50 0.816

表2中H2SO4含量折算成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.9%，由于該廠無廢酸濃縮裝置，其廢水為20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）左右的水解廢酸和酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～2%的酸性廢水按一定比例的混合物，其酸濃度高于普通鈦白生產(chǎn)線廢水的酸濃度。石灰石液體中固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為34.28%，CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%～55%。

1.2 試驗(yàn)方法

量取一定量的廢酸，按比例分別加入提鈦尾渣、石灰石液體等物質(zhì)，直至反應(yīng)體系pH達(dá)到6～8，并攪拌10 min后，過濾中和物料并烘干，得到濾液和中和物料，分別檢測(cè)其化學(xué)成分。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 提鈦尾渣中和廢水后氯離子含量

由表1可知，提鈦尾渣中氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.99%，用該尾渣中和廢水產(chǎn)生的濾液中較高的氯含量將影響其達(dá)標(biāo)排放。為了研究提鈦尾渣中氯離子進(jìn)入濾液中的量，試驗(yàn)進(jìn)行了提鈦尾渣和洗后提鈦尾渣中和廢水的對(duì)比試驗(yàn)，表3為試驗(yàn)數(shù)據(jù)。試驗(yàn)中，尾渣與石灰石的配比為20/80（質(zhì)量比）。

表3 提鈦尾渣、洗后的提鈦尾渣中和反應(yīng)對(duì)比數(shù)據(jù)

由表3可知，分別采用提鈦尾渣、洗后的提鈦尾渣中和后，濾液中氯質(zhì)量濃度分別為1.2、0.16 g/L。采用提鈦尾渣中和后濾液中1.2 g/L的氯質(zhì)量濃度，超出了《四川省水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中對(duì)金沙江流域外排水中氯質(zhì)量濃度小于350 mg/L的要求。另外，采用提鈦尾渣、洗后的提鈦尾渣中和廢水10 min后pH分別為5.72、5.75，說明兩者與廢水反應(yīng)的活性相當(dāng)。因此，要使中和后濾液達(dá)標(biāo)排放，中和廢水的提鈦尾渣中氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)≤0.24%，即必須使用洗后的提鈦尾渣進(jìn)行中和廢水。

2.2 廢水酸濃度對(duì)中和pH的影響

為了研究洗后提鈦尾渣中和廢水時(shí)，廢水酸濃度對(duì)中和pH的影響，試驗(yàn)中將所取的廢水調(diào)配成不同酸濃度的廢水，用同等質(zhì)量的洗后提鈦尾渣中和不同酸濃度、同等體積的廢水。圖1為廢水酸濃度對(duì)中和反應(yīng)10 min后pH的影響。由圖1可知，隨著廢水酸濃度的增加，中和pH越來越低，當(dāng)廢水酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.9%時(shí)，pH僅為0.72。這主要是因?yàn)椋徕佄苍饕锵嘟Y(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，主要為鈣鈦礦（CaTiO3）、托貝莫來石［Ca5（Si6O12H2）·4H2O］、綠簾石［Ca2（Al，F(xiàn)e）3（SiO4）3（OH）］等［3］，尾渣經(jīng)過了高溫分步降低到低溫的過程，其晶體生長時(shí)間充分，化學(xué)鍵結(jié)合牢固，類似于玻璃體，不易與別的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，特別是當(dāng)廢水酸度較高時(shí)；而當(dāng)廢水酸濃度越來越低時(shí)，廢水中H+和SO42-濃度降低，同等質(zhì)量的洗后提鈦尾渣容易將廢水中和至中性，因此，其pH更高。

圖1 廢水酸濃度對(duì)中和pH的影響

由以上分析可知，洗后提鈦尾渣與廢酸中和反應(yīng)時(shí)，其反應(yīng)活性較低，特別是當(dāng)廢水酸濃度較高時(shí)。因此，洗后提鈦尾渣用于中和鈦白廢水時(shí)，必須與石灰石或石灰配合使用，即洗后提鈦尾渣必須摻合石灰石或石灰用于中和鈦白廢水。

2.3 不同配比對(duì)中和pH的影響

由2.2分析知，提鈦尾渣反應(yīng)活性較低，洗后提鈦尾渣必須摻合石灰石或石灰用于中和鈦白廢水。試驗(yàn)中采用洗后提鈦尾渣與石灰石液混合中和酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.9%的廢水。圖2為不同配比的洗后提鈦尾渣和石灰石液中和廢水的pH數(shù)據(jù)變化圖。其中，洗后提鈦尾渣和石灰石配比以當(dāng)量CaO計(jì)。

圖2 不同配比的洗后提鈦尾渣和石灰石混合中和pH變化圖

由圖2可知，隨著洗后提鈦尾渣含量的增加，同樣時(shí)間后中和pH降低，當(dāng)洗后提鈦尾渣與石灰石配比為20/80（質(zhì)量比）時(shí)，中和后pH與不使用洗后

提鈦尾渣（配比為0/100）中和的pH相當(dāng)，20 min時(shí)中和pH分別為6.10、6.35；當(dāng)洗后提鈦尾渣用量達(dá)50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，其效果較差，20 min時(shí)中和pH僅為3.58。當(dāng)洗后提鈦尾渣的配比越來越高時(shí)，體系中石灰石含量越來越低，將廢水中和至中性需要與石灰石活性相近且質(zhì)量相當(dāng)?shù)膲A性物質(zhì)，根據(jù)2.2的分析知，廢水酸濃度較高時(shí)，其反應(yīng)活性較差。因此，當(dāng)洗后提鈦尾渣的用量為50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，提鈦尾渣代替不了石灰石，其中和效果較差，中和的pH較低。

提鈦尾渣中除了其物相影響其活性外，還有何種因素影響其活性有待進(jìn)一步研究。

2.4 中和濾液及中和渣成分

表4為不同配比的洗后提鈦尾渣和石灰石液中和廢水后濾液的主要成分。由表4可看出，采用洗后提鈦尾渣部分代替石灰石液后濾液Cl-質(zhì)量濃度為0.19～0.22 g/L，能達(dá)標(biāo)排放；Ca2+、Mg2+、Al3+含量與全用石灰石液中和的濾液中的相應(yīng)含量相當(dāng)；而SiO2含量雖比全用石灰石液高，但當(dāng)洗后提鈦尾渣用量為20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，SiO2質(zhì)量濃度為0.03 g/L，含量較低，能達(dá)標(biāo)排放。

表4 中和濾液主要化學(xué)成分

表5為用量為20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的洗后提鈦尾渣中和廢水后中和渣化學(xué)成分。由表5數(shù)據(jù)可知，中和渣中主要成分為CaO和SO3，為石膏，這與現(xiàn)在工業(yè)上處理鈦白酸性廢水的中和渣成分相當(dāng)。

表5 用量為20%的洗后提鈦尾渣中和廢水渣化學(xué)成分 %

3 結(jié)論

1）采用未處理的提鈦尾渣中和鈦白廢水后濾液氯質(zhì)量濃度為1.2 g/L，超出了《四川省水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中氯含量的規(guī)定。因此，處理鈦白廢水的提鈦尾渣中氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)≤0.24%，即必須使用洗后提鈦尾渣處理鈦白廢水。2）同等質(zhì)量的洗后提鈦尾渣中和不同酸濃度的廢水時(shí)，隨著廢水酸濃度的增加，中和pH越來越低，當(dāng)廢水酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.9%時(shí)，pH僅為0.72。3）當(dāng)廢水酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.9%時(shí)，隨著洗后提鈦尾渣含量的增加，同樣時(shí)間后中和pH降低；當(dāng)洗后提鈦尾渣代替20%石灰石液中和廢水時(shí)，中和后pH、濾液及中和渣的化學(xué)成分與不使用提鈦尾渣中和后pH、濾液和中和渣的化學(xué)成分相當(dāng)。

［1］ 胡術(shù)剛，馬術(shù)文，王之靜，等.鈦白廢酸廢水治理及副產(chǎn)石膏應(yīng)用探討［J］.中國資源綜合利用，2003（9）：2-8.

［2］ 陸平.攀鋼高爐渣綜合利用產(chǎn)業(yè)化研究進(jìn)展及前景分析［J］.鋼鐵釩鈦，2013，34（3）：33-37.

［3］ 朱洪波，王培銘，張繼東，等.提鈦高爐礦渣對(duì)水泥砂漿強(qiáng)度和微結(jié)構(gòu)的影響［J］.建筑材料學(xué)報(bào)，2011，14（4）：443-446.

聯(lián)系方式：luozhiqiang0908@163.com

Experimental study on treatment of titanium dioxide waste water by chlorination titanium blast furnace slag

Luo Zhiqiang，Du Jianqiao，Yang Yangjun，Shi Ruicheng
（State Key Laboratory of Vanadium and Titanium Resources Comprehensive Utilization，Pangang Group Research Institute Co.，Ltd.，Panzhihua 617000，China）

In order to expand utilization ways of chlorination titanium blast furnace slag as well as reduce the cost of treatment of acid waste water in the titanium dioxide factory，treatment of acid waste water by chlorination titanium blast furnace slag was studied.Results showed that，the chlorine mass fraction of chlorination titanium blast furnace slag was less than or equal to 0.24%，i.e.the chlorination titanium blast furnace slag must be washed before it was used to treat the wastewater.With increase of the concentration of acid waste water and the ratio of washed chlorination titanium blast furnace slag，the pH of neutralization of acid waste water by chlorination titanium blast furnace slag decreased gradually.20%CaCO3liquid could be replaced by the washed chlorination titanium blast furnace slag.The pH，chemical compositions of filtrate，and neutralization slag were all in normal range after the neutralization.

chlorination titanium blast furnace slag；titanium dioxide waste water；neutralization；pH

TQ134.11

A

1006-4990（2015）01-0056-03

2014-07-27

羅志強(qiáng)（1981— ），男，碩士，高級(jí)工程師，主要研究方向?yàn)榱蛩岱ㄖ苽溻伆坠に嚰夹g(shù)研究及鈦白新產(chǎn)品開發(fā)，已發(fā)表論文7篇。