趙金和，零鑫攀，龍慶標，姚鳳照，何東華，蒙尉芳

(百色學院 化學與生命科學系，廣西 百色 533000)

工藝與裝備

Aspen Plus軟件模擬甲醇甲苯制取對二甲苯新工藝研究

趙金和，零鑫攀，龍慶標，姚鳳照，何東華，蒙尉芳

(百色學院 化學與生命科學系，廣西 百色 533000)

利用Aspen Plus軟件研究甲醇甲苯烷基化制對二甲苯新工藝的反應物進料方式與比例、反應溫度、催化劑、精餾塔板數(shù)等因素，對反應物甲醇甲苯的轉化率、催化劑的催化效果、對二甲苯的提取率等的因素影響。探討發(fā)現(xiàn)在進料上將反應物汽化后轉化率高于固體物質直接反應，達到節(jié)能的效果。甲醇與甲苯的進料比例為1.71∶1；載氣氫氣與水比例為1.77∶1；催化劑二氧化硅與氧化鋁比例為5∶1；反應最佳溫度310 ℃。

Aspen Plus；模擬；烷基化；新工藝；研究

對二甲苯(PX)是重要的芳烴產物，主要用途是制取對苯二甲酸(PTA)和對苯二甲酸二甲酯(DMT)，以兩者為原料又可得到聚對二甲酸乙二醇酯，從而生產聚酯纖維和聚酯塑料，是重要的石化有機原料之一。2005年我國頒布相關政策鼓勵對二甲苯的生產，而現(xiàn)存的生產工藝由石油制取和煤化工制取存在流程繁瑣復雜、高能耗、污染嚴重、產量低難以滿足市場需求，為此，通過探討新工藝甲醇甲苯烷基化的方法建立生產流程。由甲醇與甲苯反應獲得對二甲苯具有很大的發(fā)展和開發(fā)潛力，而現(xiàn)在國內甲醇由煤化工得到存在產能過剩，而新工藝的高溫低壓條件下生產大大提高了甲苯的利用率使得本工藝具有極好的經(jīng)濟性，所以對此工藝的大生產化建立具有非常好的前景。為此本文將使用化工模擬流程軟件Aspen Plus對整個流程進行初步模擬，對從進料配比開始到對二甲苯精餾提取的整個流程進行參數(shù)的分析與探討。

1 工藝流程設計

流程的開始首先對物性方法進行選擇，王天寶等在甲醇甲苯烷基化反應器模擬與分析[1]中對該體系反應的熱力學分析和模型進行建立并進行了詳細計算，而 PR-BM物性方程適用于所有溫度及壓力下極性或非極性較弱的體系，對于此體系模型也適用，并可在王天寶的模型分析上確定選用 PR-BM物性方法。此物性方法應用廣泛而可靠，丁輝應用PR-BM物性方程對1 000 t/a對二甲苯中試裝置[2]流程進行了模擬得出了甲醇甲苯通過烷基化生產對二甲苯的相關參數(shù)和操作單元的準確數(shù)據(jù)。徐穎運用Aspen Plus，選擇PR-BM物性方程對深冷凈化工藝[3]進行模擬整合，對比其他物性方法（RK-ASPEN、RK-SOAVE等）得出選擇PR-BM物性方程更能達到節(jié)能降耗的要求，以此更能滿足深冷凈化工藝的工藝及模擬要求的結果。天津大學徐振凱等采用Aspen Plus，選取PR-BM熱力學模型對從C9芳烴分離精制偏三甲苯工藝[4]進行研究得出與傳統(tǒng)精餾工藝流程相比，此模擬節(jié)能率可以達到64.79%；偏三甲苯產品的純度達到98.51%，收率為90.54%的結果。所以對二甲苯物性方法選用PR-BM[5]。對于流程設計從原料進料的狀態(tài)上將甲苯、甲醇進行汽化后進入反應器進行反應將很大程度的減少設備的投入，從氣態(tài)上考慮將大大增加反應的接觸面積使得反應更加完全，為此根據(jù)沸點甲苯（110.6 ℃）甲醇（64.6 ℃）水（100 ℃）將原料加熱至汽化后混合再加熱后進入反應器進行反應，以氫氣為載氣、二氧化硅和氧化鋁混合物為催化劑，以總酯化率為優(yōu)化指標。初步反應完成后首先經(jīng)過閃蒸分離出催化劑，經(jīng)過進一步的分離和可利用原料的循環(huán)利用流程，再經(jīng)過三個階段的精餾分離出較為純凈的主產品對二甲苯。具體流程如圖1。

圖1 模擬反應全流程Fig.1 Analog response of the whole process

2 模擬參數(shù)優(yōu)化設計

2.1 進料分析

采用單因素分析法，固定催化劑比例與用量、反應溫度、總進料物料，以總酯化收率為優(yōu)化指標，考察進料比對反應的影響，結果見圖2。從圖2可以看出在進料上甲醇、甲苯從比例 1.4∶1到 4∶1的過程中甲苯的轉化率先升高到達一個最高點后又下降的趨勢，為此，在模擬數(shù)據(jù)中為取得出產率最高必須選擇轉化率最高的為1.7∶1時。同樣，固定其他反應條件，考察催化劑用量比對反應的影響，結果見圖3。從圖3可以看出在5∶1到8∶1階段混二甲苯的含量呈下降趨勢，而催化劑進料比在5∶1前難以模擬并出現(xiàn)數(shù)據(jù)錯誤，為此，本模擬催化劑二氧化硅與氧化鋁的比例混合為 5∶1；即 ZSM-5分子篩催化劑，此催化劑具有較高的反應活性、穩(wěn)定性和更長的使用周期，使對二甲苯具有較高的選擇性（74.8%）[6]。

2.2 靈敏度分析

通過靈敏度分析我們可以初步準確的掌握關鍵操作及變量對整個流程的具體影響，通過優(yōu)化流程的條件從中獲取最佳的操作數(shù)據(jù)。

圖2 甲醇甲苯進料比例分析Fig.2 Methanol-toluene feeding ratio analysis

圖3 催化劑進料比例分析Fig.3 Catalyst feeding ratio analysis

2.2.1 反應器溫度控制分析

反應器反應的溫度是影響反應溫度和反應平衡的主要因素，具體的分析及優(yōu)化才能確定最佳的反應溫度及反應器的操作溫度，使得反應物轉化率達到最高，催化劑的效果達到最佳狀態(tài)。從整個流程的組成并對上圖進行分析得出，在將甲醇、甲苯、水進行汽化后進入反應器進行反應，由于汽化的蒸汽的溫度達到310 ℃已達到反應的溫度，在進入反應器后經(jīng)催化劑催化達到反應的最佳狀態(tài)，從圖4中得出隨著反應器的加溫則產品所占比例將不斷的下降即反應不能達到需要的產品，所以通過分析得出反應的優(yōu)化溫度為310 ℃。

圖4 反應器操作溫度與生成的產品比例關系Fig.4 The relationship between the reactor temperature and generated products

2.2.2 回流比分析

在能源的利用上回流比的分析起著相當重要的作用，減小則使得產品的質量下降，加大回流比會使得產品的質量上升，但冷凝器和塔釜加熱量也會增加[7]，為此，在流程中對于回流比的優(yōu)化與選定非常重要。為此選定第一精餾塔進行靈敏度分析理論板數(shù)N與回流比R的關系如圖5所示。當回流比R減小到一定程度以后，理論板數(shù)N的增加很大，相反由于回流比R增大，塔內循環(huán)的氣液相流量增大，塔徑要相應增大，導致設備投資費增大。由圖5的圖形曲線分析可知，隨著第一精餾塔塔板數(shù)的增加，回流比逐漸變小，根據(jù)圖形選取最佳回流比的原則，即回流比與塔板數(shù)做成的曲線的斜率最小時即為最佳取點。為此，第一精餾塔塔板數(shù)為 48塊板，進料位置為第20塊板，摩爾回流比為1.05，此時即可將未反應的甲苯分離出來。

圖5 摩爾回流比與塔板數(shù)的關系Fig. 5 Molar reflux ratio and the number of trays

2.2.3 循環(huán)回流分析

循環(huán)對于每一個化工產業(yè)的流程來說具有非常的重要的作用，在節(jié)能、環(huán)保、減少產品成本增加收益上起到?jīng)Q定性作用。本模擬實驗有催化劑循環(huán)和甲苯循環(huán)兩個主要的循環(huán)流程。在催化劑上提高催化劑的選擇性可以抑制副反應的進行，節(jié)省了原料和后處理工序[8]。在未循環(huán)與循環(huán)的產品產率、及能量的利用率進行對比分析可以得出在實現(xiàn)了循環(huán)后在產品產出及能量的利用上得到進一步提高?，F(xiàn)對流程中的甲苯循環(huán)進行分析:

通過模擬數(shù)據(jù)的對比，在增加甲苯的循環(huán)流程后可以實現(xiàn)191.047 1 kmol/h的甲苯循環(huán)量，而甲醇轉化率達到99%左右，實現(xiàn)產品出品率提高14%左右的效果，而所需能量在原有基礎上增加3.4%左右，這與大能耗相比一定程度達到了節(jié)能[9]的效果。

2.3 深冷結晶工藝分析

對二甲苯的分離提純一直以來都是各國在生產上不斷探索的一項技術難關，有法國的法國石油研究院(IFP)發(fā)表文章表明開發(fā)的對二甲苯分離新技術Eluxy工藝[10],熔融結晶工藝、美國GTC公司與美國Lyondell公司(前Arco公司)聯(lián)合開發(fā)[11]的GT-Cryst PX工藝、PX Plus XP工藝等工藝[12]在本工藝中初步反應得到的對二甲苯的質量分數(shù)僅為19.05%，而經(jīng)后序處理后將達到50.5%，詳見表1。

表1 甲苯模擬數(shù)據(jù)對比參照表Table 1 Comparison of toluene analog data reference table

2.4 深冷結晶工藝分析

對二甲苯的分離提純一直以來都是各國在生產上不斷探索的一項技術難關，有法國的法國石油研究院(IFP)發(fā)表文章表明開發(fā)的對二甲苯分離新技術Eluxy工藝[10],熔融結晶工藝、美國GTC公司與美國Lyondell公司(前 Arco公司)聯(lián)合開發(fā)[11]的 GTCrystPX工藝、PX Plus XP工藝等工藝[12]在本工藝中初步反應得到的對二甲苯的質量分數(shù)僅為 19.05%而經(jīng)后序處理后將達到50.5%；在產品的純度上達到98.04%；雖很大程度上提高了純度的要求，但也需降溫至-91.9 ℃，在設備上提出了更高的要求，在能源的投入也將大幅度增加；在采用分離工藝上，吸附分離不適用于高濃度的對二甲苯即在和處理上將難以達到需要的純度，而深冷結晶和熔融結晶卻適用提取高純度的對二甲苯，為此本工藝在設計改進上應采用吸附分離與深冷結晶分離聯(lián)合方法，可達到更高的純度標準。在低純度時經(jīng)吸附分離工段進行初步處理再進入深冷結晶工段進行提純，達到所需產品的純度要求。

3 結 論

通過利用Aspen Plus軟件對甲醇甲苯烷基化制取對二甲苯工藝流程的模擬，選用正確的物性方法，并對模型進行了靈敏度分析。 結果顯示，該工藝較合適的反應溫度為310 ℃，甲醇與甲苯的進料比例為1.71∶1；載氣氫氣與水比例為1.77∶1；催化劑二氧化硅與氧化鋁比例為5∶1；反應完成時甲醇和甲苯的轉化率分別為0.99和0.85。根據(jù)設計規(guī)定得到滿足分離要求的第一精餾塔塔板數(shù)為48塊，進料口在第20塊板，摩爾回流比為1.05；第二精餾塔塔板數(shù)為140塊，進料口在第70塊板，摩爾回流比為19，即可將鄰二甲苯和間二甲苯分離出來；第三精餾塔塔板數(shù)為140塊，進料口在第70塊板，摩爾回流比為23，應用吸附分離與深冷結晶分離聯(lián)合方法分離得到對二甲苯。

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［8］楊新平.論催化劑在化工生產中的節(jié)能原理與作用[J].河北化工,1990(2):51-52.

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Research on Simulation of New Preparation Process of p-Xylene From Methanol and Toluene by Aspen Plus Software

ZHAO Jin-he, LING Xin-pan, LONG Qing-biao, YAO Feng-zhao, HE Dong-hua, MENG Wei-fang
( Department of Chemistry & Life Science, Baise University, Guangxi Baise 53300, China)

Aspen Plus software was used to study new preparation process of p-xylene from methanol and toluene. Effect of feeding way and ratio of reactants, reaction temperature, catalyst and rectifying column plate number on conversion rates of methanol and toluene, catalysis results and extraction yield of p-xylene was investigated. The results show that the conversion rate of reactants with gas state feeding way after vaporization is higher than that with the direct solid feeding way, the effect of energy saving can be achieved. The best reaction conditions are as follows: feeding ratio of methanol and toluene 1.71:1, ratio of carrier gas hydrogen and water 1.77:1, ratio of silica and alumina in the catalyst 5:1, reaction temperature 310 ℃.

Aspen Plus; Simulation; Alkylation; New process; Research

TQ 342+.2

A

1671-0460（2015）08-1885-03

2014年廣西高校大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)計劃項目，項目號：20140409009。

2015-02-10

趙金和(1978-)，男，湖南常寧人，高級實驗師，碩士。E-mail：zhaojinhe20031978@126.com。