劉金平，何 輝，葉國安

中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413

后處理廠硝酸回收及放射性液體最小化的蒸發(fā)濃縮技術

劉金平，何 輝*，葉國安

中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413

綜述了蒸發(fā)濃縮工藝在后處理廠中的應用，其主要是用于硝酸和水的循環(huán)復用及放射性廢液體積的最小化。主要在以下幾個方面應用：第一，后處理過程產(chǎn)生的1AW、2AW和2DW廢液硝酸濃度均較高，這些廢液的蒸發(fā)濃縮過程中，為了減小蒸發(fā)器的腐蝕，外加還原劑脫硝以控制硝酸濃度低于3mol/L、溶液溫度低于100℃；第二，具有較高硝酸濃度的廢液是草酸钚沉淀母液，其蒸發(fā)濃縮過程中不僅需要脫硝，還需要破壞溶液中的草酸根；第三，一些料液如1CU、2EU和2BP，硝酸濃度不高，可直接進行蒸發(fā)濃縮，無需脫硝。最后蒸發(fā)濃縮還可以處理后處理廠在啟動、停車、去污、故障時產(chǎn)生的各種設計外的溶液?；谝陨蠎?，蒸發(fā)濃縮技術被認為是簡化和優(yōu)化后處理廠的設計和操作，保證后處理廠靈活高效運行的重要技術。

蒸發(fā)濃縮；脫硝；后處理廢液；草酸破壞

在后處理廠運行中，會產(chǎn)生含有放射性的硝酸廢液和一定濃度的鈾钚硝酸溶液中間產(chǎn)品。放射性硝酸廢液，含有裂片元素、少量鈾钚、次錒系元素和硝酸，通常金屬離子的濃度較低，硝酸濃度則依工藝點不同，一般為3mol/L以下；鈾钚硝酸溶液中間產(chǎn)品是硝酸鈾?；蛳跛犷腥芤?，通常金屬離子濃度為每升數(shù)十克。這些溶液均需要蒸發(fā)濃縮處理，濃縮的溶液其金屬離子濃度提高，可以銜接后繼的產(chǎn)品轉化工藝或者最終廢物處理工藝；餾出的稀溶液(個別伴隨氮氧化物放出)與氮氧化物再生為硝酸后返回流程復用。在后處理廠氧化物固體入廠，制得固體氧化物產(chǎn)品出廠，硝酸溶液應在后處理過程中盡量循環(huán)使用，以降低放射性廢液體積，提高后處理廠的經(jīng)濟性，此項技術的應用水平是衡量后處理工藝設計水平的重要指標。

在先進核能國家的后處理廠中，都非常重視蒸發(fā)濃縮技術。這是因為蒸發(fā)濃縮技術具有如下優(yōu)點。

(1)循環(huán)復用硝酸和水，減少試劑消耗和廢液體積。以氮氧化物-硝酸的形式循環(huán)復用元素和水，降低了試劑硝酸的消耗。

(2)去污效率高，可高效控制排放廢液中放射性的總量。有效設計的蒸發(fā)濃縮裝置，可易于實現(xiàn)去污系數(shù)達到數(shù)個量級的去污效率，蒸出液達到低放廢水的水平，可后繼使用或者排放；蒸殘濃縮液保留近乎全部放射性，便于后繼回收或者固化處理。

(3)可靠性高。蒸發(fā)濃縮對金屬離子濃度和酸度在一個數(shù)量級內(nèi)波動的來料溶液均能處理，是操作彈性很寬的工藝。除可以處理流程中無需嚴格限制濃度要求的各段產(chǎn)品液外，還可以處理后處理廠在啟動、停車、去污、故障時產(chǎn)生的設計外稀溶液，這樣大大地提升了后處理廠的操作彈性，降低了設計和操作難度。

例如在法國的UP3后處理廠中，就設計有6處蒸發(fā)濃縮工藝(如圖1)[1]，分別是高放廢液的蒸發(fā)濃縮，以備高放廢液中間儲存后煅燒固化；一循環(huán)鈾產(chǎn)品的級間蒸發(fā)濃縮，是將60g/L的硝酸鈾酰溶液蒸發(fā)濃縮至400g/L；鈾純化循環(huán)的蒸發(fā)濃縮，將約60g/L的硝酸鈾酰蒸發(fā)濃縮至1200g/L；中放廢液的脫硝蒸發(fā)濃縮，主要是回收硝酸；钚純化循環(huán)钚產(chǎn)品的蒸發(fā)濃縮，將钚產(chǎn)品液蒸發(fā)濃縮至100g/L，以便中間暫存和同位素勻化；草酸钚沉淀母液的脫硝蒸發(fā)濃縮，主要是回收硝酸的同時將钚返回。正是這些蒸發(fā)濃縮技術，保證了后處理廠的水、氮氧化物(硝酸)的循環(huán)復用，大大地降低了放射性廢液的體積。蒸發(fā)濃縮是后處理廠放射性水溶液回收硝酸、回收水以備復用的重要技術。

1 蒸發(fā)濃縮在后處理中的應用

由圖1可知蒸發(fā)濃縮在法國UP3后處理中有6處應用，上述6處蒸發(fā)濃縮工藝涉及8種后處理溶液，分別是1AW、1AXXW、1CU、2EU、2BP、2AW、2DW及草酸钚沉淀母液。這8種料液除了少數(shù)之間有一定的相似性外，總的來說它們組分迥異。對上述溶液進行簡單的分類和介紹如下。

(1)高放廢液(1AW+1AXXW)[2-4]：對燃耗為33000MWd/t(以U計)、冷卻8年的乏燃料(以下討論均以此乏燃料為對象)進行后處理，產(chǎn)生的高放廢液其特點是裂片元素含量高(總裂片元素質量濃度為3～9g/L)、酸度高(2～3mol/L)、放射性強(其放射性活度為l09Bq/L量級、熱功率為2～6W/L)、溶液氚含量高(約為0.1g/L、放射性濃度為104Bq/L)。

蒸發(fā)濃縮是高放廢液管理不可缺少的步驟，高放廢液應盡可能濃縮，以不出現(xiàn)固體沉淀為止，通常高放廢液蒸發(fā)濃縮倍數(shù)為十多倍，高放濃縮液中裂變產(chǎn)物質量濃度可達90g/L，銜接后繼儲存、煅燒到固化廢液量減少至不到原來的十分之一[2]。設計降低了固化前中間貯存(buffer stor-age)的體積。高放濃縮液的中間儲存是必須的，因為后繼的煅燒粉末化和玻璃固化操作故障率較高，有一定的中間儲存能力將極大的改善后處理廠的靈活性，不至于因為玻璃固化工段發(fā)生故障而導致整個后處理廠停工。蒸出物為含氚廢水、氮氧化物。氮氧化物和含氚廢水復合再生為含氚硝酸，可返回溶解器和洗锝工段中用于燃料的溶解和锝的洗滌。由于脫硝引入的甲醛和洗氚工藝要使用不含氚的硝酸，使得含氚廢水過量，不能全部用于生產(chǎn)硝酸，所以只能過量部分海洋排放。這就需要蒸發(fā)濃縮工藝的去污系數(shù)極高，可以實現(xiàn)從高放廢液到弱放廢水水平的去污。蒸發(fā)濃縮工藝和設備需要嚴格設計。

圖1 法國UP3后處理廠的工藝概圖Fig.1 Chart of the process of UP3reprocessing plant in France

圖2 高放廢液處理流程圖Fig.2 Chart of the discharge of HLLW

(2)中放廢液(2AW+2DW)：其特點是裂片元素含量很低，鈾(10-2g/L)和钚(10-3g/L)濃度低，酸度高(2～3mol/L)，放射性低(放射性濃度約為105Bq/L量級)。中放廢液的蒸發(fā)濃縮與高放廢液類似，需要甲醛脫硝，但其操作和要求相對簡單，中放廢液的濃縮液可以直接并入高放廢液，無需再單獨處置。通常中放廢液蒸發(fā)濃縮倍數(shù)為80倍，因此并入高放廢液的體積僅為原來的1/80。餾出的廢水和氮氧化物可再生為硝酸，用于1BP(0.5mol/L)到2AF(3mol/L)、1CU(0.1mol/L)到2DF(3mol/L)的調(diào)酸。和高放廢液蒸發(fā)濃縮過程一樣，因為甲醛脫硝引入水而使得廢水過量，過量部分作為弱放排放。這樣在優(yōu)化設計的后處理廠中，沒有大量的中放廢液需要處理，需要額外處理的中放廢液僅是有機相洗滌時產(chǎn)生的高鈉鹽中放廢液。

(3)鈾線濃鈾溶液(1CU、2EU)[2]：其特點是幾乎不含裂片元素和钚，鈾濃度較高(均在60g/L左右)，酸度低(0.05mol/L左右)。1CU的蒸發(fā)濃縮可以提高2DF料液的U濃度，不僅減少了1CU調(diào)料過程中硝酸的加入量和2DW的廢液量，1CU蒸發(fā)濃縮產(chǎn)生的餾出液還可以用于1CU中鈾的反萃，實現(xiàn)廢液的內(nèi)循環(huán)。這就極大的降低了1CU和2DW產(chǎn)生的廢液量。蒸發(fā)濃縮過程使得2DF的鈾質量濃度達到400g/L，后繼的萃取工藝因為鈾的飽和度提高而對2DF殘留的超鈾和裂片元素等雜質去污能力大大提高。

1CU和2EU兩種料液的蒸發(fā)濃縮工藝過程類似，均不涉及脫硝，兩種溶液的蒸發(fā)采用兩個同一類型的蒸發(fā)濃縮設備。

(4)2BP產(chǎn)品液[2]：2BP產(chǎn)品液钚濃度較高(20～40g/L左右)。嚴格來講，后處理廠不同時刻產(chǎn)生的2BP溶液中钚的同位素組成存在差異，這會對后繼MOX燃料在快堆的使用造成影響。為了解決這一問題，法國UP3后處理廠設計了2BP中間儲存(buffer storage)工段，通過在特殊設計的設備中存儲一段時間的钚料液使得钚同位素得到充分勻化，在2BP儲存之前設計2BP蒸發(fā)濃縮，將2BP由20～40g/L濃縮到100g/L，中間儲存設施設備的體積就可大大減小。

同時在后處理廠啟動、停車時，需要逐漸采用硝酸置換設備里的钚，產(chǎn)生大量低于設計標準濃度的钚溶液，钚的濃度較低，不能直接銜接钚尾端處理。在對2BP進行蒸發(fā)濃縮時，低于設計標準濃度的钚溶液也可方便處理。這樣后處理廠對于2AF濃度和2BP產(chǎn)品的濃度范圍控制要求低，后處理廠的工藝運行難度大大降低。

(5)草酸钚沉淀母液[5-9]：草酸钚沉淀母液中钚質量濃度約為數(shù)十至100mg/L，硝酸濃度約3mol/L，草酸濃度約0.1mol/L，在一些早期的、規(guī)模較小的后處理廠中，為了消化草酸钚沉淀母液，將沉淀母液中草酸破壞后返回1BP。母液中的草酸根有可能影響2A萃取段的钚收率同時萃取過程中钚可能產(chǎn)生沉淀影響設備的正常運行。為了降低草酸根濃度，采用Mn2+加熱破壞母液中的草酸根，但在此過程中，當草酸根濃度降低到一定程度后，草酸根再難以破壞(最大破壞率99.9%)。在此設計草酸钚沉淀母液脫硝濃縮(50～80倍)，草酸的破壞量又會提高近兩個數(shù)量級，這樣返回到1BP中草酸根的量會降低近兩個數(shù)量級，對钚純化循環(huán)工藝的影響將大大降低。草酸钚沉淀母液的體積是2BP的10倍以上、1BP的數(shù)倍，草酸钚沉淀母液不濃縮和1BP混合會產(chǎn)生稀釋作用，造成2AF钚濃度不高，為了解決這一問題，如法國馬庫爾后處理廠等，就設計了回流萃取，將一部分2BP(70%以上)、沉淀母液和1BP混合以制備2AF。

2BP和草酸钚沉淀母液的兩種料液的蒸發(fā)濃縮使得后處理廠的設計和運行操作彈性加大，能耗降低，效率極大提升，工廠的運行變得更簡單可靠。

由于蒸發(fā)濃縮后回收的硝酸可以在相應的后處理工藝段中復用，特別是2BP的蒸發(fā)濃縮減少了80%的钚返回钚純化工藝段的循環(huán)，因此后處理廠中放廢液分工段單獨處理與集中處理相比，最終放射性廢液的總量會減少，廢液的單獨處理還可以依據(jù)不同廢液的特點，有針對性地設計蒸發(fā)濃縮工藝和設備，降低蒸發(fā)濃縮的復雜性，因此蒸發(fā)濃縮適宜在后處理廠中分工段單獨應用。

綜上所述，法國后處理廠中的6處蒸發(fā)濃縮工藝在乏燃料后處理中發(fā)揮著重要的作用，高放廢液體積減少為原來的1/8；中放廢液體積減少為原來的1/80；13%的高氚酸和約80%的低氚硝酸被回收復用；1CU和2EU分別減容6.6倍和20倍；钚產(chǎn)品液至少減容2.5倍，钚同位素得到勻化，草酸钚沉淀母液的處理，使返回1BP的草酸根的量減少近兩個數(shù)量級，沉淀母液蒸發(fā)濃縮后不會稀釋1BP；2BP無需返回2AF，2BP可以通過蒸發(fā)濃縮實現(xiàn)所需要的濃度，對2AF濃度、溶液酸度、流比和2BP濃度的適用范圍更寬。這些優(yōu)點表明，法國后處理流程的多處工段采用蒸發(fā)濃縮技術，對于流程的簡化與優(yōu)化、鈾钚產(chǎn)品的減容和廢液量的降低都起著非常關鍵的作用，蒸發(fā)濃縮技術的發(fā)展和應用會進一步的推動后處理工藝的發(fā)展，優(yōu)化和完善后處理廠的操作運行。

2 后處理溶液蒸發(fā)濃縮的關鍵技術及國內(nèi)外研究進展

上述8種溶液的蒸發(fā)濃縮涉及的關鍵技術主要有放射性溶液的蒸發(fā)脫硝、蒸出液的凈化、草酸钚沉淀母液中草酸的破壞以及蒸發(fā)濃縮設備的設計和材料的選擇。

2.1 高酸放射性溶液的蒸發(fā)脫硝

后處理廠運行產(chǎn)生一系列酸度較高、金屬離子濃度較低的放射性廢液，主要有高放廢液(1AW+AXXW)、中放廢液(2AW+2DW)、草酸钚鹽沉淀母液，酸度均在2～3mol/L之間，金屬離子質量濃度約為mg/L量級。對于溶液一般都濃縮幾倍到幾十倍，如不進行脫硝，硝酸濃度會一直升高，溶液的沸點也會升高(表1)。

表1 硝酸溶液沸點與硝酸濃度的關系
Table1 Relationship between the concentration of nitric acid and boiling point

w(HNO3)/%c(HNO3)/(mol·L-1)沸點(Boilingpoint)/℃w(HNO3)/%c(HNO3)/(mol·L-1)沸點(Boilingpoint)/℃00100 006013 02120 06203 54103 5668 415 16121 90305 62108 087015 70121 60407 91112 588018 44115 455010 39116 849021 17102 03

法國運行的經(jīng)驗表明，在硝酸濃度超過3mol/L，溶液溫度超過110℃，設備腐蝕會很嚴重，使用壽命大大縮短，這在設備與設施要求同壽期的后處理廠中是不能接受的。所以法、日等國重點研究了高酸放射性溶液蒸發(fā)器和溶解器(工作條件相近)材料的腐蝕問題，目前鋯材、鈦材或者其他強化合金是研發(fā)的重點方向[10]。因此蒸發(fā)濃縮過程保持溶液中硝酸濃度不得超過3mol/L(溶液溫度不超過110℃)是有嚴格的要求，溶液蒸發(fā)濃縮過程就必須進行脫硝。上述8種溶液，除了1CU、2EU和2BP的蒸發(fā)濃縮不需要脫硝外，其它高放廢液(1AW+AXXW)、中放廢物(2AW+2DW)、草酸钚鹽沉淀母液的蒸發(fā)濃縮均需要脫硝。

現(xiàn)有后處理中脫硝工藝主要應用在高放廢液和中放廢液的蒸發(fā)濃縮過程中，特別是高放廢液的蒸發(fā)濃縮中相關報道很多。采用的還原劑有甲醛[11-18]、甲酸[19-21]和蔗糖[22-25]。蔗糖脫硝反應易于控制、安全，但速率慢，效率依賴于高放廢液中含有的Fe、Cr等[22-24]，在法國UP3后處理廠中主要用于高放廢液濃縮液(高濃度鹽)脫硝至金屬氧化物的過程。甲醛和甲酸因其脫硝速率適中、反應可控、反應產(chǎn)物全是氣體無殘渣而在脫硝中的應用最廣泛，甲酸脫硝的反應速率約為甲醛的50%。

1)放射性溶液甲醛/甲酸脫硝的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

國外(Healy[11]、Mishra[18]等)研究了甲醛/甲酸脫硝機理，認為影響甲醛和甲酸脫硝速率的主要是酸度、溫度及脫硝溶液的組成；反應存在誘導期，亞硝酸是脫硝反應的中間產(chǎn)物，其對脫硝反應有自催化作用，誘導期實際就是亞硝酸的積累期(亞硝酸濃度一般在10-2～10-1mol/L)；誘導期也可以通過加入異相催化劑的方式縮短，如Pt/SiO2，Pd-Cu，重金屬離子V、Cr、Fe、U，以及活性炭等。

德國的Wackersdorf后處理廠[3]采用甲醛連續(xù)脫硝處理高放廢液，用甲酸脫硝處理中放廢液。高放廢液蒸發(fā)濃縮10倍，一罐3.8m3的廢液需40h脫硝完畢，整個過程需要56h?；厥樟思s13%的硝酸。中放廢液蒸發(fā)濃縮20倍，尾氣不回收。Wackersdorf后處理廠確定此方案時，甲醛脫硝已經(jīng)在法國馬庫爾后處理廠得到了應用。

法國的SGN公司已經(jīng)為法國的馬庫爾和La Hague以及日本的東海村設計了幾個脫硝/濃縮設備[3]，濃縮液的酸度為1～3mol/L，泡罩塔頂餾分的去污系數(shù)通常在106～108之間。通過熱溶液加料(95℃)、控制料液酸度(2mol/L)和加入亞硝酸鈉(100～200mg/L)來縮短反應的誘導期，保證脫硝反應的安全性。

日本原子能研究所開發(fā)了甲酸為還原劑的高放廢液安全脫硝工藝[26-28]。將脫硝過程分為2個階段：預脫硝和主要脫硝。在反應的初期控制溶液溫度80℃，甲酸/硝酸摩爾比0.06～0.3，進行預脫硝。然后升高溫度使溶液維持煮沸狀態(tài)，連續(xù)加入甲酸脫硝。此預脫硝工藝使得反應初期安全平穩(wěn)，不會產(chǎn)生大量氣體和泡沫，有效防止餾出液的二次污染。10mol/L硝酸的脫硝反應中最大的反應熱速率是209J/s，最大氣體生成速率是1L/min。并研究了尿素對脫硝反應起始和終止的影響，結果表明尿素可以有效地破壞溶液中的亞硝酸，從而終止反應進行。這樣，一方面可以用于終止脫硝反應，提高脫硝反應操作的安全性；另一方面也表明在脫硝反應體系中，諸如尿素、肼等能破壞亞硝酸的有機物質的存在會延長脫硝反應的誘導期，給脫硝反應增加危險。印度甘地原子研究中心[18]進行了快堆燃料后處理產(chǎn)生的高放廢液實驗室規(guī)模的甲醛脫硝實驗，并依據(jù)此實驗結果設計了中試規(guī)模的連續(xù)蒸發(fā)濃縮設備，并進行了相關的工藝研究。實驗室規(guī)模實驗中泡罩塔以φ12mm的玻璃環(huán)填充。由于殘留有機溶劑的存在，反應初期會產(chǎn)生泡沫，但是反應過程中不需要加入抗泡沫試劑。蒸殘液中剩余甲醛和甲酸的破壞有兩種方式：一是蒸發(fā)濃縮停止加熱后，料液加熱回流1h；二是讓最終得到的溶液在收集罐中室溫存放24h。兩種方式均可將蒸殘液中的甲醛和甲酸破壞完全。金屬離子和有機物的存在會使得溶液沸點升高。

美國薩瓦那河實驗室研究了甲醛/甲酸脫硝過程和機理，針對亞硝酸的產(chǎn)生和破壞機理給出了解釋[29]。2002年美國一授權專利提出了甲醛/甲酸脫硝處理放射性廢液的方法[30]。采用Pt/SiO2為催化劑、控制脫硝初始反應溫度為80℃、加入亞硝酸鈉來保證脫硝初始反應的安全性。實驗表明采用上述方法，即使在有肼和尿素等亞硝酸破壞劑存在的情況下，脫硝反應仍無誘導期，后續(xù)反應可通過控制溫度和料液加入速率來保證脫硝反應的安全性。

在脫硝工藝研究中，莊維新等[31]為了分離和提取高放廢液中的241Am、242Cm、147Pm、90Sr、137Cs等放射性核素，以甲酸脫硝的方法將廢液的酸度從3.5mol/L降低到pH≈2，使大部分的鋯、鈮、鐵沉淀得到去除，而镅、鋦、钷、鍶、銫等留于清液中。劉廣成等[32]采用相同的方法研究了高放廢液的脫硝條件和脫硝后锝的沉淀行為及其狀態(tài)。吳傳初等[33]采用此方法從高放廢液中提取了銠和鈀。王建晨等[34]采用甲酸脫硝研究了模擬高放廢液的脫硝過程、機理以及α核素在脫硝過程中的行為，給出了各種反應條件的甲硝比。

為了用TBP萃取回收廢液中的钚，中國原子能科學研究院何輝等[35]以甲酸為還原劑，對含钚0.8g/L的12.8mol/L硝酸溶液進行脫硝。實驗結果表明，在冷凝回流條件下，控制體系的反應溫度約為95℃，以一定的速率滴加甲酸，反應能夠平穩(wěn)進行，硝酸的濃度從12.8mol/L降到約為4.2mol/L，硝酸和甲酸反應的摩爾比為(1.1～1.2)∶1。

總之，國外幾十年的運行經(jīng)驗表明，甲醛/甲酸脫硝是一種安全可控的方法，可能的安全問題主要是初始反應時誘導期導致的溶液爆沸問題和廢液中有機相殘留帶來的“紅油”問題[3,36]。

2)甲醛/甲酸脫硝反應機理

甲醛與硝酸的反應方程與硝酸濃度有關[18]：

c(HNO3)>6mol/L

(1)

c(HNO3)=2～6mol/L

(2)

c(HNO3)<2mol/L

(3)

(4)

甲酸與硝酸的反應比甲醛與硝酸的反應慢，其反應方程也與硝酸濃度有關[25]：

c(HNO3)>4mol/L

(5)

c(HNO3)<2mol/L

(6)

c(HNO3)<1mol/L

(7)

據(jù)前面介紹，在甲醛/甲酸與硝酸的反應中，亞硝酸起著非常關鍵的作用，下面介紹亞硝酸的生成和參與反應的機理[37]。

亞硝酸的生成反應：

(8)

(9)

(10)

(11)

亞硝酸的破壞反應：

(12)

(13)

(14)

(15)

HNO*的破壞反應：

(16)

(17)

(18)

3)影響脫硝反應的各種因素

(1)誘導期

脫硝反應在開始前會有一個誘導期的存在，從安全控制的角度考慮，這個誘導期的存在會帶來較大的安全隱患，如大量反應物的聚集噴發(fā)、氣壓過大等。影響誘導期的參數(shù)主要有：溫度、反應物濃度、亞硝酸濃度和反應器的表面特性等[38]。

HNO3濃度2～12mol/L范圍內(nèi)，HCOOH濃度0.2～0.4mol/L范圍內(nèi)，溫度變化區(qū)間75～95℃下，誘導期公式如下：

當溫度超過100℃時，誘導期可忽略不計。

亞硝酸濃度對誘導期有著至關重要的作用，因為亞硝酸參與反應，起到自催化作用，其極限濃度范圍是10-2～10-1mol/L。通過加入亞硝酸鈉可以消除誘導期，而溶液中消除亞硝酸的物質會延長誘導期，如硫酸、肼和無鹽試劑等有機物。反應設備容器的比表面積越大，誘導期越短。

(2)脫硝反應的速率

脫硝速率同很多因素有關，如反應物濃度、溫度、鹽濃度、氣壓和貴金屬等。

HNO3濃度0.5～4mol/L范圍內(nèi)，HCOOH濃度0.1～0.7mol/L范圍內(nèi)，脫硝反應方程如下：

HNO3濃度2～15mol/L范圍內(nèi)，脫硝反應方程如下[39]：

硝酸鹽會加速脫硝，縮短誘導期；反應器內(nèi)壓力大會使NO2更好地溶解在溶液中，促進脫硝反應的進行，因此脫硝反應最好在一定的壓力條件下進行；泡沫的存在有利于NO2的擴散，降低反應速率；貴金屬的存在會加速反應的進行。

2.2 蒸發(fā)濃縮設備

蒸發(fā)濃縮設備中主要考慮的是蒸發(fā)濃縮過程中的加熱工藝、二次冷凝液的凈化和設備的腐蝕等問題。

國外的研究報告中對設備的提及很少。常用的加熱器主要有外加熱式蒸發(fā)器和釜式蒸發(fā)器[40]。外加熱式蒸發(fā)器主要由加熱室和分離室兩部分組成，主要有以下兩個特點：(1)加熱管比較長，由于循環(huán)管未直接受到一次蒸汽加熱，因此溶液的自循環(huán)速率較快，從而提高了設備的處理能力；(2)加熱室和分離室分開設置，可以降低蒸發(fā)器的總高度。日本和印度的中試研究中，采用泡罩塔對蒸汽進行凈化。釜式蒸發(fā)器也是由加熱室和分離室兩部分組成。加熱器為釜型，加熱部分由外加熱夾套(可以設計成內(nèi)部加熱旋管)組成，蒸發(fā)器的頂部為分離室，內(nèi)裝泡罩塔和上端的水冷凝器，用于二次凈化，提高去污效果。

國外釜式加熱器的應用較多，最早于20世紀50年代用于法國馬庫爾廠，目前ARECA NC公司的阿格后處理廠的高放廢液蒸發(fā)濃縮也是采用這種半連續(xù)式的釜式蒸發(fā)器[41]，熱交換面積僅限于蒸發(fā)器的外表面。東海村后處理廠高放廢液的蒸發(fā)器同樣采用釜式蒸發(fā)器，蒸發(fā)器加熱系統(tǒng)分為外加熱系統(tǒng)和內(nèi)加熱系統(tǒng)(由蛇形加熱蒸汽管組成)，塔中設置有旋風分離器和泡罩段，用以除去二次蒸汽夾帶的放射性廢液霧沫。此外東海村后處理廠中的酸回收蒸發(fā)器、鈾濃縮蒸發(fā)器等都是采用釜式蒸發(fā)器。日本和印度的脫硝中試研究中也主要采用釜式蒸發(fā)器。釜式蒸發(fā)器有以下主要特點[18,26-28]：(1)具有一定的耐腐蝕性，蒸發(fā)器中的酸度始終保持在2～3mol/L，降低了高酸度料液對蒸發(fā)器材料的腐蝕；(2)易于實現(xiàn)“連續(xù)蒸發(fā)-脫硝”操作，釜式蒸發(fā)器的設計很好地解決了脫硝過程中發(fā)泡問題，通過泡罩段可以除去霧沫的夾帶，降低了二次蒸汽冷凝液的放射性比活度。

制作反應器的材料主要有鋯合金和不銹鋼材料。法國阿格后處理廠和日本六個所村后處理廠的某些設備上采用鋯702。因為鋯702在強氧化介質下有很好的性能，所以在腐蝕風險較高的情況下采用這種合金。法國阿格后處理廠中放钚車間的草酸母液蒸發(fā)設備用于草酸钚母液的濃縮[41]，從1983—2001年運行了18年，每年的運行時間為7680h，沒有發(fā)生任何問題，每一個部件的最大厚度損失可以忽略不計。鋯702的腐蝕速率非常低，設備應力腐蝕破裂的風險也非常低。日本原子力研究所研究了采用304ULC型超低不銹鋼制造的減壓蒸發(fā)中熱交換管的腐蝕行為[42]。利用一套簡化的模擬試驗臺架共進行了36414h的腐蝕試驗，結果表明：從試驗開始至超過20000h，腐蝕率增加，隨后接近一個常數(shù)值(如果各項腐蝕條件和晶間腐蝕速率都無變化，那么可認定腐蝕速率保持為一常數(shù)值)；從晶間腐蝕深度的測量結果看，可認為晶間腐蝕是在晶粒周圍整個晶粒邊界上進行的，此后晶粒脫落到溶液中；腐蝕變化的趨勢主要由交換管的表面溫度來確定；熱交換管的液相段、沸騰發(fā)生段和氣液混合段的晶間腐蝕行為沒有任何差別。

法國詳盡地介紹了高放廢液甲醛脫硝的工藝，對此過程中的設備壽命、過程效率和化學安全問題等方面做出了總體評價[43]。阿格后處理廠40多年的運行經(jīng)驗表明蒸發(fā)濃縮設備的耐腐蝕性是非常好的；雖不能完全避免固體沉淀的形成，但是通過優(yōu)化操作條件和工藝參數(shù)可以最大限度地降低沉淀形成的幾率，再加上周期性的清洗，能使蒸發(fā)器內(nèi)壁保持干凈，不結垢；蒸發(fā)器的設計還能很好地解決發(fā)泡問題，確保了高且穩(wěn)定的凈化系數(shù)。

我國中試廠中放廢液蒸發(fā)器是外加熱式自然循環(huán)蒸發(fā)器，采用“清蒸”工藝，處理量低，操作運行中存在爆沸問題。胡彥濤等[44]設計了釜式蒸發(fā)器的連續(xù)蒸發(fā)-脫硝裝置，并研究了反應過程中的誘導期、甲醛加入位置、溫度、醛酸比、有機相和釜內(nèi)壓力等對硝酸破壞速率和泡沫層高度的影響，并優(yōu)化了控制條件和工藝參數(shù)。并對我國后處理廠蒸發(fā)器的設計提出了建議，認為我國200t后處理廠高放廢液的蒸發(fā)濃縮應采用釜式蒸發(fā)器，給出了釜式蒸發(fā)器相應的設計參數(shù)和泡罩塔設計中應考慮的問題。

2.3 草酸钚沉淀母液蒸發(fā)濃縮中草酸根的分解

對于草酸的氧化分解，有Mn(Ⅱ)催化硝酸氧化[29,45-47]、高錳酸鉀催化硝酸氧化、Pt/MnO2固體催化硝酸氧化、光化學分解[48-49]、V催化硝酸氧化[50-51]、費頓化學反應[52]等方法。其中應用最廣泛、成熟度最高的就是Mn(Ⅱ)催化硝酸氧化法[29]。

2009年薩瓦那河對草酸分解的方法進行了系統(tǒng)地評估[29]。Mn(Ⅱ)催化氧化法比其它大部分方法都快，比UV法慢，但是本方法比其它方法都有更高的成熟度。評估的目的是為了評述槽清洗液中草酸分解的方法。

Bibler等[45]總結了Mn(Ⅱ)催化硝酸氧化法的技術數(shù)據(jù)。向含有草酸的硝酸溶液中加入Mn(Ⅱ)(通常外加Mn(NO3)2)，將溶液加熱到100℃，體系中的硝酸會消耗草酸，反應速率可控，反應產(chǎn)物主要是H2O、CO2、氮氧化物(通常為NO)。Bibler報告中的草酸主要來自于槽清洗液中的草酸，清洗液中通常含有鐵和鋁；加入的Mn(Ⅱ)的濃度為0.01～0.02mol/L。Mn(Ⅱ)作為催化劑，可以復用，直至溶液因其它原因必須處理。Radke[53]提供了部分德國和俄羅斯關于Mn(Ⅱ)催化硝酸氧化的研究報道。其中Mirkin和Koltunov[54]研究了97℃下硝酸對草酸的氧化。他們發(fā)現(xiàn)硝酸濃度在1.5mol/L時有最優(yōu)的反應速率，反應是自催化的，反應也存在誘導期，認為亞硝酸是促進氧化的中間產(chǎn)物。日本專利[55]也報道了類似的現(xiàn)象，專利提供了Mn(Ⅱ)催化破壞的條件，認為該過程沒有爆炸危險，且反應過程可控。Gray、Burney和King[56]提出了Mn(Ⅱ)催化氧化分解硝酸用于Am的純化。建議的流程需要溶液的蒸發(fā)，因此硝酸濃度會超過4mol/L，Mn(Ⅱ)的濃度大約是1mmol/L。分解時間和草酸分解的要求沒有給出。日本專利、Namplew和Singer[57]研究了向草酸的硝酸溶液中加入甲醛/甲酸，發(fā)現(xiàn)草酸也會分解。認為是甲醛同硝酸的反應中間產(chǎn)物(HNO2)會與草酸反應。亞硝酸與草酸的反應速率遠沒有同甲酸快，溶液的pH值在1～2時草酸破壞速率最快，這是因為此酸度下溶液仍保持酸性且草酸可以離子化為草酸根。亞硝酸對草酸分解的促進作用在于其可以使草酸離子化。但是這些研究中沒有加入Mn(Ⅱ)來研究Mn(Ⅱ)對草酸根分解的促進作用。

對于Mn(Ⅱ)破壞草酸的動力學，科學家們做了如下的研究。Bibler等[45]認為Mn(Ⅱ)催化硝酸氧化破壞草酸是一級反應，與草酸濃度和Mn(Ⅱ)濃度有關。在Mn(Ⅱ)濃度不變的情況下，可以認為該反應只與草酸濃度有關，在100℃下的速率常數(shù)為：(一級反應/min)=0.0017+0.91c(Mn2+)。該表達式表明，即使無催化劑，硝酸也會以較慢的速率分解草酸，由于鐵抑制了草酸的降解，因此該式也適用于低濃度的溶液。溫度對反應速率有著極大的影響，Bibler等[45]的研究給出了如下公式：

反應速率/參比速率=exp(25000/(1.987(1/K-1/Kref)))

參比溫度為90℃(363.2K)，由公式計算可知，當溫度提高到100℃，速率提升2.6倍。這可以解釋當硝酸濃度提高，溶液的沸點會升高，即使溫度升高很小，反應速率也會明顯增加。由上式計算出反應的活化能約為105kJ/mol。速率的控制步驟是草酸分子中的C—C鍵的斷裂，催化物為Mn(Ⅲ)。Kubota得到的活化能為78120J/mol[45]，當溶液溫度低于80℃時，反應速率非常慢。

草酸根的分解在薩瓦那河也已得到了大規(guī)模的應用[29]。Bibler等[45]報道在F-Cayon蒸發(fā)器中12h內(nèi)將1000磅(1磅≈0.45kg)的草酸根氧化成CO2。料液成分是0.5mol/L草酸、0.3mol/L硝酸鈉和0.1mol/L的硝酸鐵。蒸發(fā)罐中起初加入4mol/L的硝酸和0.02mol/L的硝酸錳。料液的加入速率略高于蒸發(fā)速率。當料液罐加滿并加熱到100℃后，停止加料。蒸汽的回流會將一部分的硝酸帶回罐中。總的來說，消耗1mol的草酸需要2mol的硝酸。99%的草酸被破壞，反應速率常數(shù)約為0.006/min。喬繼欣等[58]研究了電解氧化法分解草酸根的方法。

3 結 論

放射性液體的最小化是衡量后處理工藝設計水平的重要指標，因此法國等先進核能國家的后處理廠中都非常重視蒸發(fā)濃縮技術。后處理廠主要產(chǎn)生高硝酸濃度(1AW、2AW、2DW和草酸钚沉淀母液)和低硝酸濃度(1CU、2EU和2BP)的兩類溶液。法國UP3后處理廠針對這些溶液的不同特點設計了6處蒸發(fā)濃縮工藝，這些工藝在后處理廠運行中起到了重要的作用，不僅大大減少了高放廢液和中放廢液的體積，也減少了U產(chǎn)品和Pu產(chǎn)品的體積，還能夠處理后處理廠在啟動、停車、去污、故障時產(chǎn)生的設計外稀溶液，同時還復用了大量的硝酸。蒸發(fā)濃縮技術對流程中各段產(chǎn)品液濃度范圍要求低，能夠有效地控制排放廢液中放射性的總量，提高了后處理廠的操作彈性，可靠性高，降低設計和操作難度。因此蒸發(fā)濃縮技術的發(fā)展和應用在我國后處理行業(yè)應得到重視和支持。現(xiàn)在制約蒸發(fā)濃縮技術在后處理廠中應用的主要技術難點是：(1)能長期耐硝酸腐蝕的蒸發(fā)濃縮設備；(2)能可靠安全運行的連續(xù)蒸發(fā)濃縮工藝。今后可針對上述難點開展相關的研究工作，促進蒸發(fā)濃縮技術在我國后處理領域的應用。

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Technology of Concentration by Evaporation for Recycling of Nitric Acid Solution and Reduction f Radioactivity Discharge in the Reprocessing of Nuclear Fuel

LIU Jin-ping,HE Hui*,YE Guo-an

China Institute of Atomic Energy,P. O. Box 275(26),Beijing 102413,China

The application of concentration by evaporation used nuclear fuel reprocessing plant has been summarized in this article. A conclusion was drawn that concentration by evaporation is a key technology in reprocessing plant which is mainly used in recycling of nitric acid,water and reduction of radioactivity discharge. The main applications are listed as follows. The liquid releasing from extraction units,such as 1AW,2AW and 2DW,is high concentration of nitric acid during the concentration by evaporation of them so denitration with addition of reductant is necessary to remain the concentration of HNO3below 3mol/L and temperature below 100℃ and avoid corrosion of the evaporator. Another liquid of the same high concentration HNO3is the mother liquor from plutonium oxalate precipitation process and the destruction of oxalic acid should be an important issue besides the denitration during concentration by evaporation. Some liquids with low HNO3concentration,for example,1CU,2EU and 2BP,and great variety of solutions generated from the startup,shutdown and abnormal operation also need to be concentrated by evaporation. Based on the analysis,it is found that concentration by evaporation can simplify and optimize the design and operation of reprocessing plant for its effective decontamination,high operation flexibility.

concentration by evaporation; denitration; the waste from reprocessing of nuclear fuel; the destruction of oxalate

2014-04-10；

2014-06-26

劉金平(1985—)，男，山東兗州人，碩士，助理研究員，分析化學專業(yè)

*通信聯(lián)系人：何 輝(1973—)，男，陜西咸陽人，博士，研究員，核燃料循環(huán)與材料專業(yè)

O615.1

A

0253-9950(2015)01-0001-11

10.7538/hhx.2015.37.01.0001