蘇 濤，梁 靚，談樹蘋，吳繼宗

中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

鈾是重要的核燃料，鈾的分析在核燃料循環(huán)的各個環(huán)節(jié)中都占重要的地位，痕量鈾的分析是鈾含量測定工作中的主要內(nèi)容之一，如鈾礦冶中的尾礦，鈾轉(zhuǎn)化中的尾料、尾氣，后處理工藝的廢液、廢有機相中痕量鈾的分析。三廢處理中凈化水等物料中痕量鈾的含量是工藝效率、產(chǎn)品回收率的反映。因此，痕量鈾的分析貫穿整個核燃料循環(huán)的各個環(huán)節(jié)，建立一個選擇性好、靈敏度和準確度高、操作簡便、儀器小巧的分析方法是一項有意義的工作。

在測量痕量鈾的方法中，熒光法是測定鈾含量最常用、最靈敏的方法。鈾酰離子在多種介質(zhì)中具有產(chǎn)生特征熒光的特性，其他金屬離子很少有這種性質(zhì)，因此用熒光法分析鈾具有很高的選擇性。近年來，隨著激光脈沖光源和時間分辨積分平均器（boycar integrator）在熒光分析儀中的應(yīng)用，大大拓展了時間分辨熒光分析法在后處理分析中的應(yīng)用范圍。時間分辨光譜是一種多參數(shù)測量技術(shù)，常規(guī)熒光方法是利用激發(fā)波長（λem）和發(fā)射波長（λex）進行物質(zhì)的選擇性測量；時間分辨熒光法采用門控系統(tǒng)，延遲一定時間進行熒光測量，即利用了第三個參數(shù)熒光壽命（τ），熒光強度可表示為F（λem、λex、τ）。對于含單一待測元素的樣品，可根據(jù)其熒光壽命值，選擇適當(dāng)?shù)拈T寬及延遲時間，待樣品中其它熒光物質(zhì)的短壽命熒光熄滅后，再測量壽命較長的待測元素的熒光，盡可能消除所加試劑及雜質(zhì)的干擾，對于解決背景噪聲、激發(fā)光干擾也是行之有效的辦法。

時間分辨熒光法分析痕量鈾具有靈敏度高、操作簡便等優(yōu)點，但是受共存離子的影響很大［1-4］，準確度評價較低，分析結(jié)果誤差過大。本工作擬針對影響痕量鈾分析的共存離子開展研究，由影響機理入手確定影響原因；對于主要干擾離子，通過實驗明確其影響濃度范圍，為建立痕量鈾樣品預(yù)處理方法提供重要依據(jù)。

1 實驗部分

1．1 試劑和儀器

鈾標準溶液（GBW（E）080173），核工業(yè)北京化工冶金研究院；熒光增強劑（主要成分為焦磷酸鹽、磷酸鹽，pH≈7），核工業(yè)北京地質(zhì)研究院；碳酸鈉、碳酸氫鈉、硝酸鐵、硝酸鈉、碘酸鈉，分析純，濃硝酸，MOS純，濃鹽酸，優(yōu)級純，均為北京化學(xué)試劑公司產(chǎn)品；各種元素的標準溶液：Ce、Ni、Pb、Co、Zr、Fe、Mn，介質(zhì)為HNO3，Eu、Ru、Y、Al、Cr、Mg，介質(zhì)為HCl，均為國家地質(zhì)實驗測試中心產(chǎn)品。

微量鈾分析儀，核工業(yè)北京地質(zhì)研究院產(chǎn)品，MUA型微量鈾分析儀改裝而成，能記錄熒光衰減曲線；WFC-UV紫外可見分光光度計，尤尼柯（上海）儀器有限公司。

1．2 實驗步驟

取標準溶液于10mL容量瓶中，加入1mL的熒光增強劑，定容、搖勻。用微量鈾分析儀測量鈾的含量。分別在同樣濃度的標準溶液中加入一系列HNO3、NaNO3、Fe3＋，同標準溶液的測量方法測量熒光強度，并與標準溶液熒光強度比較，從而研究酸度、Fe3＋和的影響。

2 結(jié)果和討論

時間分辨熒光法的影響因素包括：光源、溶液溫度、共存離子干擾。其中共存離子是時間分辨熒光法測定痕量鈾的主要干擾因素。其干擾主要表現(xiàn)為對激發(fā)光和熒光的吸收、對熒光壽命的降低和熒光絡(luò)合物的破壞等幾個方面。文獻［1］中提出在后處理工藝中H＋、Fe3＋和是最主要的干擾因素，因此需要對這幾種干擾因素的影響機理和影響程度進一步研究。

2．1 H＋濃度的干擾

對于兩組鈾（2μg／L）溶液，分別加入不同濃度HNO3和NaNO3，考察HNO3和對鈾體系相對熒光強度（F′）的影響，結(jié)果示于圖1。由圖1可知：對于質(zhì)量濃度為2μg／L的鈾溶液，當(dāng)c（HNO3）＜0．75mmol／L時，體系的F′基本保持不變，受酸度的影響不大，基本可以忽略；當(dāng)c（HNO3）＞0．75mmol／L時，體系的F′開始下降；當(dāng)c（HNO3）＝0．075mol／L時，絡(luò)合體系的熒光基本上完全猝滅；可見HNO3對體系的熒光強度有嚴重的猝滅效應(yīng)。當(dāng)HNO3和濃度均為0．037 5mol／L時，鈾體系的F′分別下降了74．0%和29．6%。由于兩個體系的差別就在于H＋，可以認為c（H＋）＝0．037 5mol／L時，鈾體系的相對熒光強度下降了44．4%，可以看出，H＋對鈾體系的熒光強度影響很大。

圖1 HNO3和NaNO3體系對鈾相對熒光強度的影響Fig．1 Influence of HNO3／concentration on uranyl relative fluorescence intensity

時間分辨熒光法測定鈾酰離子主要是利用鈾酰離子與熒光增強劑（焦磷酸鹽體系）形成具有較長熒光壽命的絡(luò)合物。焦磷酸鹽屬于縮聚的磷酸鹽，縮聚磷酸鹽絡(luò)合物的分子鏈是長鏈式結(jié)構(gòu)，比較穩(wěn)定，但容易水解，其水解速率與體系的pH值關(guān)系很大。強酸性溶液中，焦磷酸鹽的水解速率要比堿性溶液中快103～104倍，這是由于H＋加快了P—O—P的分解，P2＋H2O→，焦磷酸鹽水解成正磷酸鹽的速率將迅速提高，降低鈾酰離子和焦磷酸鹽的絡(luò)合能力，從而使熒光強度降低。所以，熒光增強劑中含有大量的磷酸鹽緩沖劑，使熒光體系的pH值控制在7．11～8．41。

為了考察H＋對激發(fā)光的吸收，采用HCl作為實驗試劑，主要是因為HNO3在紫外波長段（300～400nm）有很強的吸收，影響實驗，而Cl-在300～600nm波長內(nèi)沒有吸收。取一定體積的鈾標準溶液，加入1mL熒光增強劑和一定量的HCl，定容至5mL，使鈾的質(zhì)量濃度為50μg／L，H＋濃度分別 為0．01、0．02、0．03、0．05、0．1、0．2、0．5、1．0、2．0mol／L。采用紫外可見分光光度計測定上述體系在200～600nm波長段的吸光度。實驗發(fā)現(xiàn)熒光體系在300～350nm波長段有吸收，結(jié)果示于圖2。

圖2 鈾酰離子和熒光增強劑體系在不同酸度下的吸光度曲線Fig．2 UV-vis absorption spectra of uranyl ions at different acidities in the presence of the fluorescence intensifier

在鈾酰離子的時間分辨熒光測定時，單獨的鈾酰離子和熒光增強劑在儀器激發(fā)波長下不產(chǎn)生熒光，主要是利用二者絡(luò)合物產(chǎn)生熒光。圖2顯示絡(luò)合物的吸光度隨著酸度的增加逐漸降低，說明H＋濃度增大，使得鈾酰離子和熒光增強劑的絡(luò)合物的量減少，H＋破壞了原來的絡(luò)合物，從而使熒光體系的熒光強度下降甚至完全猝滅。

2．2 NO-3的影響

一系列鈾溶液（2μg／L），加入不同濃度的NaNO3，考察對鈾絡(luò)合體系相對熒光強度的影響，結(jié)果示于圖1。由圖1可以看出：隨著濃度的增加，體系的相對熒光強度逐漸降低；c（）＜3．75mmol／L以下時，體系的F′基本保持不變，受的影響不大，基本可以忽略；當(dāng)c）＞3．75mmol／L時，體系的F′開始下降；當(dāng)＝0．50mol／L時，體系的相對熒光強度基本上完全猝滅。

2．3 Fe3＋的干擾

對于一系列含有不同質(zhì)量濃度Fe3＋的鈾樣品（2μg／L）進行時間分辨熒光測定，考察Fe3＋對鈾酰離子的熒光強度影響，結(jié)果示于圖3。由圖3可知，隨著樣品中Fe3＋含量的增加，鈾絡(luò)合物的熒光強度逐漸減小，當(dāng)ρ（Fe3＋）＝0．5mg／L（ρ（Fe）∶ρ（U）＝250∶1）時，UO2＋2 絡(luò)合物的熒光強度降低14%，體系中Fe3＋干擾了絡(luò)合物的熒光測定，因此需要對樣品中的Fe3＋進行去除，從而對濃度進行準確分析。

圖3 Fe3＋對鈾熒光強度的影響Fig．3 Influence of Fe3＋concentration on uranyl fluorescence intensity

文獻［1］報道了Fe3＋對鈾絡(luò)合物（ρ（U）＝2μg／L，ρ（Fe3＋）＝2mg／L）熒光壽命的影響：Fe3＋濃度改變時鈾絡(luò)合體系熒光壽命不變，所以Fe3＋對鈾的熒光體系不存在動態(tài)猝滅；Fe3＋與焦磷酸鹽可形成絡(luò)合物，該絡(luò)合物在300～350nm存在吸收，鈾-焦磷酸鹽體系最大激發(fā)波長為307nm，微量鈾分析儀的激發(fā)光波長為300～400nm，說明Fe3＋對鈾熒光體系存在靜態(tài)猝滅，屬于預(yù)過濾效應(yīng)，即對激發(fā)光的吸收。預(yù)過濾效應(yīng)使得透過樣品池的激發(fā)光強度降低，從而影響了鈾酰離子的熒光強度。ρ（U）＝2μg／L，ρ（Fe3＋）＝2mg／L（ρ（Fe）∶ρ（U）＝1 000∶1）時，鈾酰離子的熒光強度下降了38．2%。

2．4 其他金屬離子對鈾熒光測定的干擾

共存離子對鈾酰離子熒光的猝滅是影響其熒光強度測定最主要的干擾因素，雖然時間分辨熒光法具有很強的特異性，但是仍然有一些離子會造成鈾酰離子的熒光猝滅。在一系列鈾溶液（m（U）＝4ng）中，加入不同金屬離子標準溶液，進行干擾實驗，結(jié)果列入表1。由表1可知，大部分金屬離子對痕量鈾酰離子的時間分辨熒光測定基本沒影響，其原因是這些金屬離子對激發(fā)光、熒光沒有吸收，對熒光壽命也沒有影響，另外也不會破壞熒光絡(luò)合物。

3 結(jié) 論

使用時間分辨熒光法分析痕量鈾樣品時，體系中的共存離子對鈾絡(luò)合體系的熒光干擾嚴重，大部分金屬離子在一定濃度范圍內(nèi)對痕量鈾的時間分辨熒光測定基本上沒有影響，影響最大的是H＋、和Fe3＋。H＋對鈾絡(luò)合物的熒光同時存在動態(tài)猝滅和靜態(tài)猝滅對鈾絡(luò)合物的熒光存在靜態(tài)猝滅——吸收激發(fā)光，當(dāng)體系中的HNO3濃度超過0．075mol／L時，鈾絡(luò)合體系的熒光就被完全猝滅，無法分析。Fe3＋對鈾絡(luò)合物熒光體系的影響表現(xiàn)為靜態(tài)猝滅，屬于預(yù)過濾效應(yīng)，當(dāng)體系中Fe3＋與鈾酰離子濃度比達到250∶1時，鈾酰離子的熒光強度降低，無法準確分析。因此要建立有效的痕量鈾樣品預(yù)處理方法，必須圍繞這些干擾離子的去除展開。

表1 不同金屬離子對鈾分析結(jié)果的影響Table 1 Influence of foreign ions on uranium analysis

［2］Akira K，Takaumi K，Zenko Y，et al．Speciation study on complex formation of uranium（Ⅵ）with phosphate and fluoride at high temperatures and pressures by time-resolved laser-induced fluorescence spectroscopy［J］．Radiochim Acta，2004，92：889-896．

［3］Wang Z M，Zachara J M，Wassana Y，et al．Cryogenic laser induced fluorescence characterization of U（Ⅵ）in hanford vadose zone pore waters［J］．Environ Sci Technol，2004，38：5591-5597．

［4］王志麟，談富星，鄭戒法．激光熒光法測定超痕量鈾的研究Ⅱ：磷酸及磷酸鹽體系中鈾的測定［J］．核化學(xué)與放射化學(xué)，1983，5（1）：31-37．