金 暢，喻翠云，肖德濤，馮 旭，李 超

南華大學 核科學技術學院，湖南 衡陽 421001

隨著我國社會經(jīng)濟的發(fā)展，能源日益緊缺，開發(fā)核電這一清潔能源也成為一種必然趨勢。核電站在為我們提供寶貴能源的同時也會產(chǎn)生一部分放射性廢水，對周圍環(huán)境產(chǎn)生污染。目前我國核工業(yè)對放射性廢水處理的傳統(tǒng)手段是“絮凝沉淀-蒸發(fā)-離子交換”，該工藝技術成熟，但存在操作繁雜、能耗較高、二次污染嚴重以及去污效果不佳等缺點，隨著國家對放射性廢水處理排放標準的提高，該工藝已不能滿足實際處理要求［1］。

膜分離技術是借助選擇透過性的薄膜，以壓力差、溫度差、電位差等為動力，對廢液實現(xiàn)膜分離的技術，該技術具有物料無相變、設備簡單、操作方便和適應性強等特點，要求的能耗相對較低，處理效果顯著且穩(wěn)定，膜清洗廢水處理也比較簡單，在核工業(yè)廢水處理領域應用前景廣泛［2］。

膜蒸餾技術是借助疏水性分離膜只允許水蒸氣等易揮發(fā)組分通過膜孔的特點，以膜兩側(cè)溫度不同而產(chǎn)生的蒸汽壓力差為驅(qū)動力，實現(xiàn)對不易揮發(fā)放射性組分的凈化分離［3］。因此膜蒸餾技術具有不需絮凝劑等化學添加劑、常壓操作、凈化效果優(yōu)異等優(yōu)點。根據(jù)膜蒸餾方式不同，膜蒸餾技術又分為直接接觸式膜蒸餾、氣隙式膜蒸餾、減壓式膜蒸餾以及氣掃式膜蒸餾等方式［4］。目 前，Zakrzewska-Trznadel等［5］采 用直接接觸式膜蒸餾技術處理放射性廢水已經(jīng)進入中試階段，而我國在膜蒸餾處理放射性廢水領域開展的研究較少。

核電站、乏燃料后處理廠等核設施排出的放射性廢水中，Sr元 素（90Sr、89Sr、91Sr）和Co元 素（60Co、58Co）占有較大份額，其中90Sr的半衰期為28．6a，而60Co半衰期為5．27a，且是γ放射性的高毒性核素，二者均對環(huán)境影響較大，處理也較為困難［6-7］。本工作擬采用自制氣隙式膜蒸餾裝置，選用Sr、Co元素為代表，通過冷實驗研究膜蒸餾對Sr2＋、Co2＋的凈化效果以及料液溫度和料液流速對膜通量的影響。

1 膜蒸餾分離原理與參數(shù)

1．1 膜蒸餾分離原理

氣隙式膜蒸餾分離原理如圖1所示，膜蒸餾技術借助疏水性微孔膜只允許水蒸氣等易揮發(fā)組分通過膜孔的特點，在膜的兩側(cè)保持30℃以上的溫差，熱側(cè)料液中水蒸氣在膜冷熱兩側(cè)的蒸汽壓力差的驅(qū)動下，通過疏水性微孔膜，遇到膜冷測空氣間隙的冷空氣，在冷壁上凝結(jié)成液態(tài)水，即為餾出液，而料液中不易揮發(fā)性放射性離子被截留，實現(xiàn)對放射性廢水的凈化處理［8］。

圖1 氣隙式膜蒸餾原理示意圖Fig．1 Principle diagram of air gap membrane distillation

1．2 膜蒸餾過程性能參數(shù)

1．2．1 膜通量 在膜蒸餾過程中，膜通量是重要的性能指標之一，其定義為單位時間內(nèi)通過單位膜面積的餾出液質(zhì)量或體積。影響膜通量的因素有膜兩側(cè)溫度差、料液濃度、流動狀態(tài)、膜結(jié)構(gòu)等。膜通量的計算公式如式（1）［9］：

式中：J為膜蒸餾的膜通量，kg／（m2·h）；m為一定時間內(nèi)餾出液質(zhì)量，kg；t為收集餾出液的時間，h；S為膜的有效面積，m2。

1．2．2 截留率及去污系數(shù) 膜蒸餾另一個重要的性能指標是對放射性離子的去除效果，通常用截留率或者去污系數(shù)（DF）表征。截留率計算公式如式（2）。

去污系數(shù)（DF）按式（3）計算。

式中：R為離子截留率；ρF為原料液中離子質(zhì)量濃度，μg／L；ρP為餾出液離子質(zhì)量濃度，μg／L［10］。

2 實驗部分

2．1 實驗裝置

實驗采用自制膜蒸餾裝置，示意圖示于圖2。自制膜蒸餾裝置采用“空氣間隙式”膜蒸餾。在料液循環(huán)管路中，膜蒸餾裝置使用恒溫水浴鍋對料液進行恒溫加熱，溫度調(diào)節(jié)精度±1℃。料液加熱后經(jīng)可調(diào)速磁流泵輸入熱腔室中，料液輸送管路有轉(zhuǎn)子流量計監(jiān)測料液流量。料液流入熱腔室后，經(jīng)分液裝置分液后，料液以30°角沖刷膜組件，料液中水蒸氣通過疏水性微孔膜到達空氣間隙中，遇冷空氣及冷腔室冷壁凝結(jié)成餾出液流出氣隙腔室，餾殘液流回料液罐中。而在冷卻液循環(huán)管路中，自制膜蒸餾裝置使用磁流泵將冷卻液從容積為60L的冷卻液罐中輸送至膜腔室的冷腔中，通過冷腔室與氣隙之間的不銹鋼冷壁傳熱，對氣隙腔中空氣進行降溫。冷卻液吸收不銹鋼冷壁傳導的氣隙中水蒸氣液化釋放的熱量后，流回冷卻液罐中。

2．2 試劑及儀器

SrCl2·6H2O，分析純，天津市光復精細化工研究所；CoCl2·6H2O、NaCl和CaCl2·2H2O，分析純，天津市天力化學試劑有限公司；1mol／L稀鹽酸，自制。膜蒸餾所采用的膜為密理博公司的疏水性微孔膜，材質(zhì)為聚四氟乙烯，孔徑0．45μm，膜厚120μm，開孔率80%，膜直徑142mm。

JY1201型電子天平，精度0．1g，上海浦春計量儀器有限公司；DDS-307型電導率儀，上海雷石公司；300X型ICP-MS，美國PE公司。

圖2 膜蒸餾裝置示意圖Fig．2 Schematic diagram of air gap membrane distillation experimental device

2．3 實驗裝置有效性驗證

為驗證裝置有效性，本實驗采用自來水為料液，以電導率反映膜蒸餾裝置有效性。原水電導率628μS／cm，連續(xù)運行6h，每隔1h測量一次自來水料液電導率（γwater）以及餾出液電導率（γ），結(jié)果示于圖3。由圖3可知：隨著時間增加，自來水經(jīng)過膜蒸餾產(chǎn)生的餾出液電導率由8．10μS／cm降低至4．83μS／cm，電導率所反映的去除率達到99．2%以上。因此膜蒸餾裝置對于自來水中的離子具有較好的凈化效果。

圖3 自來水膜蒸餾電導率變化Fig．3 Conductivity changes of the top water distillate

3 結(jié)果與討論

3．1 膜蒸餾凈化效果

3．1．1 膜蒸餾對Sr2＋料液的凈化效果以Sr2＋質(zhì)量濃度為1g／L的SrCl2溶液為料液，在料液恒溫75℃、料液流速7．0L／min情況下，膜蒸餾裝置連續(xù)運行，用電子天平在線測量餾出液質(zhì)量，每隔1h收集餾出液，測量餾出液的電導率和Sr2＋濃度（ρ（Sr2＋）），結(jié)果示于圖4。由圖4可知，最初檢測餾出液Sr2＋質(zhì)量濃度為9．2μg／L，隨著運行時間的增加，Sr2＋濃度下降，最后趨于3μg／L左右。這是由于隨著膜蒸餾連續(xù)運行，膜上存在的裂縫等空隙被堵塞以及膜界面與流體之間的邊界層變薄，濃度極化現(xiàn)象改善，使膜的截留率提高。膜蒸餾在處理1g／L Sr2＋模擬放射性廢液時，對Sr2＋截留率保持在99．999%以上，DF值均在105以上，凈化效果較好。

圖4 1g／L Sr2＋溶液餾出液濃度及DF變化Fig．4 Concentration and decontamination factor of feed liquid with 1g／L SrCl2

3．1．2 膜蒸餾對Sr2＋和Co2＋混合料液的凈化效果 用CoCl2·6H2O、SrCl2·6H2O、NaCl和CaCl2·2H2O配制含Co2＋、Sr2＋、Na＋、Ca2＋四種離子質(zhì)量濃度均為10g／L的混合料液5L，用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH≈5。在料液恒溫75℃，料液流速7．0L／min條件下，膜蒸餾裝置連續(xù)運行，用電子天平在線測量餾出液質(zhì)量，每隔1h收集餾出液，測量餾出液中Co2＋和Sr2＋的濃度，結(jié)果示于圖5。由圖5可知：膜蒸餾處理離子質(zhì)量濃度均為10g／L的Co2＋、Sr2＋、Na＋、Ca2＋四種離子混合料液時，隨著膜蒸餾運行，餾出液中Co2＋質(zhì)量濃度從1．7μg／L下降至0．09μg／L，Sr2＋質(zhì)量濃度維持在1．0～1．5μg／L，Sr2＋、Co2＋截留率均達到100%左右，Sr2＋的DF值達到1×106，Co2＋的DF值達到1×107，到料液罐液面低至料液泵無法吸取料液為止，料液罐以及管道、腔室內(nèi)殘存料液共921mL，至此料液濃縮比為5．43，但實際上濃縮比遠大于此值。膜蒸餾對離子質(zhì)量濃度均為10g／L的Co2＋、Sr2＋、Na＋、Ca2＋四種離子混合料液去除效果優(yōu)于對1g／L Sr2＋料液處理效果，這是由于膜蒸餾所采用的疏水性微孔膜上存在缺陷，會有個別孔徑較大以及有裂紋存在等問題，高濃度的料液中或膜蒸餾長時間運行中，離子基團等大顆粒粒子在膜蒸餾運行過程中會更大概率地堵塞膜上的裂紋等缺陷，提高膜蒸餾凈化效果。

圖5 10g／L Co2＋、Sr2＋、Na＋、Ca2＋四種離子混合料液餾出液Co2＋、Sr2＋濃度及DF變化Fig．5 Concentration and decontamination factor of Co2＋，Sr2＋in distillate comes from the mixed feed with 10g／L Co2＋，Sr2＋，Na＋，Ca2＋，respectively

3．2 膜蒸餾通量

3．2．1 熱側(cè)溫度對膜通量的影響 在冷卻液溫度（θ1）28℃、料液流速（v）7L／min、料液Sr2＋質(zhì)量濃度1g／L時，研究不同料液溫度（θ2）對膜通量的影響，結(jié)果示于圖6。由圖6可知，在冷卻液溫度以及料液流速一定時，料液溫度升高，膜通量也升高。在料液溫度75℃時，膜通量達到4．15kg／（m2·h）。這是因為料液溫度增加，膜熱側(cè)水蒸氣分壓升高，膜蒸餾傳質(zhì)動力增大，膜通量也會增大。但考慮到膜材料使用壽命以及能耗，料液溫度不能無限提高。

圖6 料液溫度對膜通量影響Fig．6 Influence of feed liquid temperatureto the membrane flux

圖7 料液溫度、料液流速對膜通量的影響Fig．7 Influence of the temperature and flow rate of feed to the membrane flux

3．2．2 料液流速對膜通量的影響 在冷卻液溫度28℃、料液Sr2＋質(zhì)量濃度1g／L時，料液分別恒溫55、60、65、70、75℃，測量料液流速2、3、4、5、6、7L／min時膜通量變化，結(jié)果示于圖7。由圖7可知，在料液溫度恒定時，料液流速增加，膜通量有一定增加，膜通量的增加趨勢小于升高料液溫度產(chǎn)生的膜通量增加。這是由于在料液流速較低時，膜表面濃度極化以及溫度極化現(xiàn)象較嚴重，增加料液流速，可以減弱膜表面的濃度極化以及溫度極化現(xiàn)象，使膜表面的極化層變薄，增加膜通量。

3．2．3 料液濃度對膜通量的影響 在料液流速均為7L／min、冷卻液溫度恒溫28℃情況下，利用膜蒸餾裝置對Co2＋、Sr2＋、Na＋、Ca2＋四種離子質(zhì)量濃度均為10g／L的混合料液以及1g／L Sr2＋料液進行處理，在裝置穩(wěn)定后，連續(xù)6h監(jiān)測膜蒸餾裝置處理這兩種料液的膜通量對比，結(jié)果示于圖8。從圖8中可以看出，1g／L Sr2＋料液的膜通量維持在4．15kg／（m2·h）左右，而相同運行條件下膜蒸餾裝置對四種離子混合料液的膜通量下降到3．88kg／（m2·h）左右，并且二者均有隨運行時間增長略微下降的趨勢。這是由于料液離子濃度提高，水蒸氣飽和蒸汽壓下降，膜蒸餾傳質(zhì)動力下降，膜蒸餾通量隨之降低。隨著運行時間增長，料液濃度有一定增加，膜污染等因素也存在，這些都對膜通量有一定影響。

圖8 Co2＋、Sr2＋、Na＋、Ca2＋四種離子混合料液與1g／L Sr2＋料液膜通量對比Fig．8 Comparison of the membrane flux between the feed with 1g／L Sr2＋and the mixed feed with Co2＋，Sr2＋，Na＋，Ca2＋

4 結(jié) 論

（1）利用膜蒸餾技術處理含Sr2＋模擬放射性廢水，單級膜蒸餾就可以對Sr2＋實現(xiàn)截留率99．999%以上，DF值均在105以上。膜蒸餾處理離子質(zhì)量濃度均為10g／L的Co2＋、Sr2＋、Na＋、Ca2＋四種離子混合料時，Sr2＋、Co2＋截留率均接近100%，Sr2＋的DF值達到1×106，Co2＋的DF值達到1×107。膜蒸餾操作簡單，凈化效果尤其在處理較高鹽分放射性廢液時，比“絮凝沉淀-蒸發(fā)-離子交換”工藝以及微濾、超濾、納濾等技術具有顯著的優(yōu)勢。

（2）提高料液溫度和流速可以有效提高膜蒸餾的膜通量，在料液溫度75℃、流速7L／min、冷卻液28℃，膜蒸餾處理1g／L的Sr2＋模擬放射性廢液膜通量可以達到4．15kg／（m2·h）；膜蒸餾處理離子質(zhì)量濃度均為10g／L的Co2＋、Sr2＋、Na＋、Ca2＋四種離子混合料液的膜通量也達到3．88kg／（m2·h）。膜蒸餾技術對于放射性廢水處理，具有廣闊的發(fā)展空間和應用前景。

［1］楊慶，侯立安，王佑軍．中低放水平放射性廢水處理技術研究進展［J］．環(huán)境科學與管理，2007，9（27）：103-117．

［2］高永，顧平，陳衛(wèi)文．膜技術處理低濃度放射性廢水研究的進展［J］．核科學與工程，2003，23（2）：173-177．

［3］呂曉龍．膜蒸餾過程探討［J］．膜科學與技術，2010，3（30）：11-19．

［4］閆建民．膜蒸餾傳遞機理及膜組件優(yōu)化［D］．北京：北京工業(yè)大學，2000．

［5］Zakrzewska-Trznadel G，Harasimowicz M，Chmielewski A G．Membrane processes in nuclear technology application for liquid radioactive waste treatment［J］．Sep Purif Technol，2001，22-23：617-625．

［6］歐陽俊杰，陳躍．大亞灣核電站1994—2002年放射性流出物監(jiān)測報告［J］．輻射防護，2004，24（3-4）：162-172．

［7］王建龍，劉海洋．放射性廢水的膜技術處理研究進展［J］．環(huán)境科學學報，2013，32（10）：2639-2656．

［8］田瑞，李嵩，楊曉宏．高通量空氣隙膜蒸餾系統(tǒng)的實驗研究［J］．清華大學學報，2007，47（11）：30-36．

［9］周書葵，婁濤，龐朝暉，等．放射性廢水處理技術［M］．北京：化學工業(yè)出版社，2011．

［10］劉茉娥等．膜分離技術及其應用手冊［M］．北京：化學工業(yè)出版社，2001．