孔德順，王 茜，宋說講

（六盤水師范學(xué)院化學(xué)與化工系，貴州省教育廳煤系固體廢棄物資源化利用特色重點實驗室，貴州六盤水553004）

高鐵型煤矸石酸浸液制備聚合硫酸鋁鐵實驗研究*

孔德順，王 茜，宋說講

（六盤水師范學(xué)院化學(xué)與化工系，貴州省教育廳煤系固體廢棄物資源化利用特色重點實驗室，貴州六盤水553004）

以高鐵型煤矸石酸浸液為原料，制備了高效無機高分子絮凝劑聚合硫酸鋁鐵（PAFS），并通過單因素實驗研究了制備體系反應(yīng)條件對聚合硫酸鋁鐵去濁率的影響。制備聚合硫酸鋁鐵優(yōu)化工藝條件:鐵離子與鋁離子總濃度為0.5mol/L、鐵離子與鋁離子物質(zhì)的量比為0.25、體系pH為0.8、80℃聚合8h、室溫熟化24h。采用X射線衍射（XRD）及紅外光譜（IR）對優(yōu)化條件下制備的聚合硫酸鋁鐵進(jìn)行了表征，表明產(chǎn)物為鐵聚合較完全而鋁部分聚合的聚合硫酸鋁鐵。

煤矸石；酸浸液；聚合硫酸鋁鐵

六盤水礦區(qū)是中國重點建設(shè)十大煤炭基地之一，每年產(chǎn)出煤矸石超過1000萬t。經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)，該地區(qū)煤矸石具有鐵含量高、鋁含量中等的特點。這些煤矸石大部分露天堆放，占用大量土地并且造成環(huán)境污染。同時該地區(qū)煤炭等工業(yè)生產(chǎn)需要大量絮凝劑來處理工業(yè)廢水，所以尋找價格低廉、高效無毒的新型絮凝劑非常緊迫，其中聚合硫酸鋁鐵（PAFS）由于絮凝效果優(yōu)于傳統(tǒng)無機鹽類絮凝劑硫酸鐵和硫酸鋁而成為人們研究的熱點［1-3］。筆者以六盤水礦區(qū)高鐵型煤矸石為主要原料，采用酸浸方法獲得硫酸鐵和硫酸鋁混合溶液，采用水熱法獲得了新型無機高分子絮凝劑PAFS。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑及儀器

原料:六盤水礦區(qū)某煤礦高鐵型煤矸石，化學(xué)成分見表1。試劑:Na2CO3、98%H2SO4、30%過氧化氫、硫酸鐵、硫酸鋁等，均為分析純；硅藻土，化學(xué)純。

儀器:ARL9900XP＋型X射線熒光光譜儀（XRF）、TD-2500型X射線多晶衍射儀（XRD）、TJ270-30A型紅外分光光度計（IR）、DZ-88型電熱恒溫真空干燥箱、HH-S2型數(shù)顯恒溫水浴鍋、WGZ-1A型濁度計、JJ-1A型數(shù)顯電動攪拌器、pHS-25型酸度計、電子天平。

表1 煤矸石化學(xué)成分分析結(jié)果

1.2 制備工藝及濁度的測定方法

制備工藝:煤矸石主要元素為Si、Al、Fe，用稀硫酸酸浸煅燒煤矸石粉，過濾得主要成分為Fe2（SO4）3、FeSO4和Al2（SO4）3的溶液，加入雙氧水將FeSO4氧化成Fe2（SO4）3，調(diào)節(jié)體系鐵鋁配比，再調(diào)整pH，將體系置于一定溫度的水浴中聚合一定的時間，熟化24 h，即得液態(tài)PAFS。具體工藝流程:煤矸石粉→700℃煅燒→30%硫酸酸浸→過濾→調(diào)整濾液鐵鋁比→調(diào)整pH→聚合→熟化→PAFS。

濁度測定方法:向800 mL蒸餾水中加入3.00 g硅藻土，攪拌均勻后即得模擬廢水；調(diào)整廢水pH= 7.0，向廢水中加入0.5 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的PAFS，快速攪拌5 min，慢速攪拌5 min，靜置45 min，取上清液，用濁度計測定其濁度。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備體系反應(yīng)條件對PAFS去濁率的影響

確定制備體系鐵離子與鋁離子總濃度［c（Fe3++ Al3+），簡稱鐵鋁總濃度］為0.5 mol/L、鐵離子與鋁離子物質(zhì)的量比［n（Fe3+）/n（Al3+），簡稱鐵鋁比］為0.25、pH=0.8、聚合溫度為80℃、聚合時間為8 h、室溫熟化24h。針對鐵鋁比、pH、聚合溫度、聚合時間、熟化時間5個條件，固定其中1個條件，改變其他4個條件進(jìn)行單因素實驗，將獲得的產(chǎn)物分別進(jìn)行去濁實驗并計算去濁率，結(jié)果如圖1（a～e）所示。

圖1 制備體系反應(yīng)條件對PAFS去濁率的影響

由圖1a可知，PAFS對廢水去濁率隨制備體系pH增大先增大后減小，可見適當(dāng)增大體系pH有利于硫酸鐵、硫酸鋁的水解和聚合，增大了產(chǎn)物去濁能力。但當(dāng)pH過大時，在較高聚合溫度下容易產(chǎn)生不溶于水的淡黃色沉淀。用X射線衍射儀對淡黃色沉淀進(jìn)行物相分析，結(jié)果見圖2。經(jīng)檢索可知，該淡黃色沉淀為含有一定量鐵和鋁的混合物。所以，當(dāng)pH較大時造成液態(tài)產(chǎn)物中鐵鋁元素?fù)p失，在一定程度上降低了產(chǎn)物的去濁能力。

圖2 淡黃色沉淀物XRD譜圖

由圖1b可知，PAFS去濁率隨制備體系鐵鋁比增大呈先增大后減小趨勢，當(dāng)鐵鋁比為0.25時PAFS去濁率達(dá)到最大值。這是由于硫酸鐵比硫酸鋁更容易聚合，F(xiàn)e含量增加提高了產(chǎn)物總體聚合度，從而提高了產(chǎn)物去濁率；但當(dāng)Fe含量過大時，雖然鐵系絮凝劑具有礬花大、沉降快的優(yōu)點，但其總體去濁效果卻低于鋁系絮凝劑，因此去濁率有所下降。

由圖1c可知，PAFS去濁率隨聚合溫度的升高呈先增大后減小趨勢。當(dāng)聚合溫度較低時，體系反應(yīng)速率較低，產(chǎn)物聚合度較低，所以產(chǎn)物去濁率較低；當(dāng)聚合溫度較高時，促進(jìn)了Fe3+水解，容易生成難溶于水和酸性溶液的Fe（OH）SO4等淡黃色沉淀，導(dǎo)致產(chǎn)物去濁率下降。

由圖1d可見，隨著聚合時間延長，產(chǎn)物去濁率先增大后減小，在聚合時間為8 h時去濁率達(dá)到最大值。在聚合階段主要發(fā)生水解反應(yīng)和聚合反應(yīng)，逐步形成目標(biāo)產(chǎn)物PAFS，所以聚合時間在6～8 h內(nèi)產(chǎn)物去濁率逐漸增大。制備過程發(fā)生的主要反應(yīng)如下:

水解反應(yīng):

聚合反應(yīng):

水解聚合生成多核配位物，能有效壓縮雙電層，降低或消除原水中膠體Zeta電位，從而降低顆粒間排斥力，增強電中和能力。隨著聚合時間延長，體系生成的鐵鋁系高聚物具有較大比表面積和較高正電荷，能有效吸附水體中帶負(fù)電的硅藻土顆粒，所以表現(xiàn)出較高去濁率；但當(dāng)聚合時間進(jìn)一步延長時，所得產(chǎn)物去濁率略有下降，可能是在較高溫度水熱環(huán)境下產(chǎn)物聚合度過高，導(dǎo)致產(chǎn)物去濁能力下降。

由圖1e可見，熟化時間越長產(chǎn)物去濁率越高。這是由于隨著熟化時間延長，PAFS聚合度在一定范圍內(nèi)進(jìn)一步增大，分子鏈增長，其卷掃聚集和吸附架橋作用增強，從而增強了去濁效果［4］；當(dāng)熟化時間延長至24 h以后，產(chǎn)物去濁率穩(wěn)定在98%左右。

2.2 產(chǎn)物XRD分析

取優(yōu)化條件合成產(chǎn)物蒸干后研磨，用XRD對其進(jìn)行物相分析，結(jié)果見圖3。經(jīng)檢索可知，產(chǎn)物在2θ= 15.201、19.924、20.885、23.384、25.367、30.526、33.484、34.205、44.044°處衍射峰與PDF卡30-0043數(shù)據(jù)對應(yīng)較好，可知產(chǎn)物晶形成分為Al2（SO4）3。由圖3可知，樣品XRD譜圖中幾乎沒有Fe2（SO4）3衍射峰，又由于該譜圖背底較高，可知該產(chǎn)物中硫酸鐵幾乎全部參與了聚合反應(yīng)，硫酸鋁部分參與了聚合反應(yīng)。這表明硫酸鐵比硫酸鋁更容易聚合，且參與聚合的硫酸鐵和硫酸鋁生成的產(chǎn)物為聚合度不同的非晶態(tài)混合物，所以在XRD譜圖上表現(xiàn)出較高背底。

圖3 制備產(chǎn)物XRD譜圖

2.3 產(chǎn)物IR分析

為進(jìn)一步分析制備產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，用紅外分光光度計（IR）對其進(jìn)行檢測，所得IR譜圖如圖4所示。由圖4可見，樣品在3 404 cm-1處為O—H伸縮振動峰，1655cm-1處為水分子變角振動吸收峰，604 cm-1處為Fe—O伸縮振動。樣品在1108、1655、3404cm-1處附近均有明顯的吸收峰，這是因為Al3+和Fe3+水解共聚物主要是通過羥基鍵合的，其中3 404 cm-1處吸收峰是樣品中與鋁、鐵離子相連的羥基及樣品內(nèi)所吸附的水分子和配位水分子中的羥基伸縮振動產(chǎn)生的；1 108 cm-1處附近的吸收峰為Fe—OH—Fe、Al—OH—Al的伸縮振動產(chǎn)生的。在604 cm-1處附近產(chǎn)生的吸收峰為分子表面的金屬羥基彎曲振動所致，表明樣品中既有以羥基橋聯(lián)的鐵聚合物，也有以羥基橋聯(lián)的鋁聚合物［4］?？梢姡a(chǎn)物中的鋁和鐵均進(jìn)行了聚合，產(chǎn)物為PAFS。

圖4 制備產(chǎn)物IR譜圖

綜合XRD和IR的分析結(jié)果可知，制備產(chǎn)物為鐵聚合較完全而鋁部分聚合的PAFS。

3 結(jié)論

以高鐵型煤矸石酸浸液為原料制備了PAFS，并通過單因素實驗確定了制備PAFS的優(yōu)化工藝條件:制備體系鐵鋁總濃度為0.5 mol/L、鐵鋁比為0.25、體系pH=0.8、聚合溫度為80℃、聚合時間為8 h、室溫熟化、熟化時間為24 h。XRD及IR分析結(jié)果表明，產(chǎn)物為鐵鋁聚合度不同的PAFS。

［1］ 鄭懷禮，陳文源，張智，等.無機高分子復(fù)合混凝劑聚合硫酸鋁鐵的制備與應(yīng)用［J］.重慶大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版，2013，36（7）:114-120.

［2］ 鄧海波，吳承檜，楊文，等.利用鋁土礦洗礦尾礦制備聚合硫酸鋁鐵［J］.金屬礦山，2011（7）:157-160.

［3］ 劉智安，王娜，劉啟旺，等.不同F(xiàn)e3+/Al3+比復(fù)合陽離子絮凝劑聚合硫酸鋁鐵的合成及性能研究［J］.中國電機工程學(xué)報，2011，31（5）: 90-95.

［4］ 唐文偉，桂文池，曾新平.聚硫酸鐵鋁制備改進(jìn)及其處理重金屬廢水［J］.深圳大學(xué)學(xué)報:理工版，2011，28（3）:276-282.

Experimental study on preparation of PAFS from acid leaching solution of high iron content coal gangue

Kong Deshun，Wang Qian，Song Shuojiang
（Characteristics Key Laboratory of Coal Series Solid Waste Recycling Utilization of Guizhou Provincial Education Department，Department of Chemistry and Chemical Engineering，Liupanshui Normal University，Liupanshui 553004，China）

The high efficient inorganic polymer flocculants polymeric aluminum ferric sulfate（PAFS）was prepared from the acid leaching solution of high iron content coal gangue，and the effects of the reaction conditions on the turbidity removal ratios of PAFS were investigated through the single factor experiments.Results showed that the optimum synthesis conditions were:the total concentration of reaction system c（Fe3++Al3+）=0.5mol/L，n（Fe3+）:n（Al3+）=0.25，pH=0.8，the polymerization temperature was 80℃，the polymerization time was 8 h，and curing time in room temperature atmosphere was 24 h.Finally，the product which prepared under the optimum conditions was characterized by X ray diffractometer（XRD）and infrared spectrometer（IR）.Results showed the product was PAFS，whereas iron was completely polymerized and aluminum was partially polymerized.

coal gangue；acid leaching solution；PAFS

TQ138.11；133.1

A

1006-4990（2015）06-0057-03

2015-01-24

孔德順（1974— ），男，教授，主要從事礦產(chǎn)資源的深加工與利用研究，已發(fā)表論文30余篇。

貴州省科技技術(shù)基金項目資助（黔科合J字LKLS［2013］26）；貴州省教育廳重點科研項目資助（黔教高發(fā):2011-278）；六盤水市煤系固體廢棄物資源化利用創(chuàng)新團(tuán)隊資助（52020-2012-04-01-02）；貴州省教育廳“125”重大科技專項資助（黔教合重大專項字［2012］017）。

聯(lián)系方式：kongdeshun518@163.com