余程鳳，朱雨富，周廣宏，丁紅燕，章 躍

（1.淮陰工學院，江蘇省介入醫(yī)療器械研究重點實驗室，江蘇淮安223003；2.淮陰工學院生命科學與化學工程學院）

氧化鎢空心球制備及其光催化性能

余程鳳1，2，朱雨富1，周廣宏1，丁紅燕1，章 躍1

（1.淮陰工學院，江蘇省介入醫(yī)療器械研究重點實驗室，江蘇淮安223003；2.淮陰工學院生命科學與化學工程學院）

在較低溫度下制備出氧化鎢空心球，一方面可以提高催化劑對光源的利用率，另一方面能夠降低催化劑成本。以氯化鎢為鎢源，將其在70℃下醇解和水解，于磺化聚苯乙烯微球表面形成氧化鎢前驅(qū)體納米顆粒，通過煅燒制備了氧化鎢空心球。利用場發(fā)射掃描電鏡（FE-SEM）、X射線衍射（XRD）、傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）和綜合熱分析（TG-DTG）對所制備的產(chǎn)物進行表征。通過光催化降解羅丹明B溶液來測試氧化鎢空心球的催化性能，結(jié)果表明光照60 min后催化劑對羅丹明B溶液的光催化降解率可達86.61%。

氧化鎢；空心球；光催化；羅丹明B；聚苯乙烯微球

氧化鎢因其獨特的物理化學性質(zhì)，如電致變色［1-3］、氣敏性［4-6］、光致發(fā)光［7］等，引起人們大量的研究。此外，氧化鎢半導體材料因無毒、禁帶寬度窄（2.4～2.8 eV）［8］，也可作為催化劑應(yīng)用于可見光催化反應(yīng)中對污水中的有機物進行催化降解［9-12］?？招慕Y(jié)構(gòu)材料由于具有內(nèi)外兩個表面，且能對折射進入內(nèi)部的光通過反射進行多次利用而具有獨特的應(yīng)用。盡管多種空心形貌的氧化鎢已被成功制備，如空心球［13-14］、空心啞鈴［15］、納米管［16］等，但大多采用水熱法，制備所需溫度較高（約200℃），而以模板法制備空心結(jié)構(gòu)材料可以在較低溫度下實現(xiàn)。張艷萍［17］利用磺化聚苯乙烯（SPS）微球于室溫下成功制備了PbS空心球；鄧江峰［18］也利用SPS于60℃下成功合成了TiO2、Fe3O4和TiO2/SiO2空心球。筆者以SPS微球為模板、氯化鎢為鎢源，通過醇解［19］和水解［20］，首先制備出核殼結(jié)構(gòu)材料，再通過煅燒去除模板，制得氧化鎢空心球；分別利用FE-SEM、XRD、FT-IR和TG-DTG對制備的催化劑進行表征，并通過降解羅丹明B溶液研究催化劑的光催化性能。

1 實驗

1.1 藥品及制備方法

藥品:氯化鎢、無水乙醇均為分析純；98%濃硫酸，30%H2O2；實驗用水利用反滲透膜裝置制得。

聚苯乙烯微球自制:采用分散聚合法，以苯乙烯為單體、偶氮二異丁腈為引發(fā)劑、聚乙烯基吡咯烷酮為穩(wěn)定劑、無水乙醇和水為溶劑，具體制備過程見文獻［21-22］。

聚苯乙烯微球磺化:稱取1.00 g聚苯乙烯微球超聲分散于30 mL濃硫酸中，并于60℃水浴中磁力攪拌24 h，離心，用去離子水多次洗滌至中性，然后置于60℃真空干燥箱中烘干。

WO3空心球制備:稱取0.50 g磺化聚苯乙烯微球，超聲使其分散于100 mL無水乙醇中，向此膠體溶液中加入1.00 g WCl6，膠體溶液由白色變?yōu)辄S色，待WCl6完全溶解后，將25 mL去離子水緩慢加入其中，溶液變?yōu)樯钏{色，將體系于70℃水浴中機械攪拌反應(yīng)24 h，冷卻至室溫，離心并用去離子水多次洗滌，60℃烘干，然后置于馬弗爐中進行熱處理。熱處理過程:先在200℃煅燒1 h使磺化聚苯乙烯微球完全分解，再在300℃煅燒3 h。

1.2 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)及性能表征

用Quanta 250 FEG型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察催化劑形貌。用D8 ADVANCE型X射線衍射儀對物相進行分析，測試條件:室溫，Cu Kα射線（λ= 0.154 06 nm），電壓40 kV，電流40 mA，掃描范圍2θ=20～80°，步長0.02°。用Nicolet 5700型傅里葉變換紅外光譜儀研究催化劑含有的官能團，采用KBr壓片。用STA409 PC型綜合熱分析儀進行熱重分析，氮氣為保護氣體，升溫速度為10℃/min。

1.3 光催化性能測試

降解羅丹明B用于表征氧化鎢空心球的光催化性能，光源為160 W自鎮(zhèn)流熒光高壓汞燈。稱取0.07 g催化劑加入100 mL質(zhì)量濃度為10 mg/L的羅丹明B溶液中，并加入2 mL質(zhì)量分數(shù)為30%的H2O2，在磁力攪拌下置于暗處1 h后開始光照，間隔20 min取樣5 mL，并于4 000 r/min條件下離心20 min，取上層清液，采用UV-2401 PC型紫外可見分光光度計進行分析。

降解率（η）計算公式:

η=［（Ao-At）/Ao］×100%

式中:Ao和At分別為初始溶液吸光度和光照t時間后溶液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物表征

圖1為氧化鎢空心球煅燒前后SEM照片（a、b為煅燒前，c、d為煅燒后）。從圖1a、b可以看出，SPS微球表面全部被納米顆粒包覆，微球表面很粗糙，這有利于催化劑比表面積的提高。從圖1c、d可以看出，催化劑煅燒后仍能保持球形，且其表面形貌變化不大，依然很粗糙，但煅燒后部分空心球殼破裂，這主要是由于后期熱處理過程中磺化聚苯乙烯微球分解產(chǎn)生大量的氣體，氣體從球殼內(nèi)部快速溢出所致。

圖1 空心球煅燒前后SEM照片

圖2為氧化鎢空心球XRD譜圖。此XRD譜圖與卡片JCPDS24-0747相匹配，為單斜晶系，晶格常數(shù)分別為a=0.929 7 nm，b=0.753 9 nm，c=0.768 8 nm。

圖2 氧化鎢空心球XRD譜圖

圖3為氧化鎢空心球煅燒前后FT-IR圖（a為煅燒前，b為煅燒后）。圖3a中，3 027 cm-1處的吸收峰與 ——CH—基團有關(guān)；2 852 cm-1和2 921 cm-1均是C—H的伸縮振動峰；苯環(huán)骨架振動特征峰為1 492 cm-1和1 450 cm-1；在1 116 cm-1處有一個很小的吸收峰，認為是SO3H的特征吸收峰，這主要是因為聚苯乙烯微球被部分磺化，SO3H含量很少。圖3b中，與SPS有關(guān)的特征峰均消失，說明SPS模板被完全分解，與SEM照片表征結(jié)果一致。3 748 cm-1為游離水的吸收峰；而3 426 cm-1處的吸收峰較大且寬，屬于締合—OH的特征吸收峰；1 607 cm-1和1 177 cm-1都是 O—H彎曲振動峰；1 039 cm-1和978 cm-1是W=O的伸縮振動吸收峰；O—W—O的伸縮振動吸收峰出現(xiàn)在763 cm-1和701 cm-1兩處，與文獻［23］基本一致。

圖3 氧化鎢空心球FT-IR圖

圖4為氧化鎢空心球TG-DTG曲線。從圖4可以看出，在100℃以內(nèi)質(zhì)量有所減少，主要是由于催化劑煅燒后置于空氣中時間較長表面存在吸附水所致，這與紅外光譜圖檢測到的游離水相一致；在320～530℃質(zhì)量損失3.37%，且在463℃時質(zhì)量損失速率最大；同樣，在530～640℃質(zhì)量損失2.52%，且在570℃時質(zhì)量損失速率也很大，這兩個溫度區(qū)間的質(zhì)量損失可能是由于制備的產(chǎn)物中部分結(jié)晶水和結(jié)構(gòu)水的失去，但由于含量很少，所以在XRD譜圖中并未檢測到氧化鎢水合物。

圖4 氧化鎢空心球TG-DTG曲線

2.2 產(chǎn)物光催化性能測試

圖5為氧化鎢空心球降解羅丹明B過程不同時間取樣照片。圖6為氧化鎢空心球降解羅丹明B溶液的紫外可見光譜。由圖5看出，原溶液置于暗處1 h離心后上層清液（0 min）與原溶液相比顏色差異較大，說明催化劑吸附效果很好。從圖6看出，羅丹明B主要吸收峰在554 nm處［24］，隨著光照時間延長554 nm處吸光度逐漸減小，說明羅丹明B不斷被降解，這與圖5中羅丹明B溶液顏色變淡相一致。當光照時間達到60 min時，羅丹明B降解率為86.61%。

圖5 氧化鎢空心球降解羅丹明B過程不同時間取樣照片

圖6 氧化鎢空心球降解羅丹明B的紫外-可見光譜

3 結(jié)論

氧化鎢空心球前驅(qū)體在70℃下于SPS/WCl6/無水乙醇/水體系中被成功制備。通過煅燒可以得到氧化鎢空心球，微球表面粗糙，含有部分氧化鎢水合物。光照60 min后制備的催化劑對RhB溶液的光催化降解率達到86.61%。

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Preparation and photocatalytic activity of tungsten oxide hollow sphere

Yu Chengfeng1，2，Zhu Yufu1，Zhou Guanghong1，Ding Hongyan1，Zhang Yue1
（1.Jiangsu Provincial Key Lab for Interventional Medical Devices，Huaiyin Institute of Technology，Huaian 223003，China；2.School of Life Science and Chemical Engineering，Huaiyin Institute of Technology）

For the purpose of improving the utilization of light and cutting down the cost of preparation of the catalysts at the same time，tungsten trioxide hollow spheres were synthesized at low temperature and with tungsten chloride as tungsten source.Precursor nanoparticles were grown on the surfaces of sulfonated polystyrene spheres（SPS）through alcoholysis and hydrolysis at 70℃.After annealing，tungsten oxide hollow sphere can be obtained.Field-emission scanning electron microscope（FE-SEM），X-ray diffraction（XRD），fourier transform infrared spectroscopy（FT-IR），and thermo gravimetric analysis（TG-DTG）were used to characterize the prepared products.The photocatalytic activity of the obtained photocatalyst was tested by the degradation of Rhodamine B（RhB）with the existence of H2O2.And the degradation efficiency reached 86.61% after 60 min of illumination.

tungsten trioxide；hollow sphere；photocatalysis；Rhodamine B；polystyrene microsphere

TQ136.13

A

1006-4990（2015）06-0079-04

2015-01-20

余程鳳（1989— ），女，在讀碩士研究生，從事納米材料制備及其光催化性能研究。

朱雨富