陳 贊，李銀輝

（1.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院，天津300131；2.河北工業(yè)大學(xué)海洋科學(xué)與工程學(xué)院）

磁性四氧化三鐵制備及對(duì)廢水重金屬離子凈化*

陳 贊1，李銀輝2

（1.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院，天津300131；2.河北工業(yè)大學(xué)海洋科學(xué)與工程學(xué)院）

近年來(lái)，磁性吸附材料易于回收利用，在工業(yè)水處理方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。以硫酸亞鐵和尿素為原料，在水和甘油混合溶劑體系，通過(guò)水熱合成技術(shù)制備了磁性四氧化三鐵吸附材料。采用X射線衍射（XRD）和掃描電鏡（SEM）對(duì)制備的四氧化三鐵進(jìn)行表征，同時(shí)研究了四氧化三鐵對(duì)二價(jià)鉛離子（Pb2+）的吸附性能。結(jié)果表明:制備的氧化鐵為純的磁性四氧化三鐵；甘油加入量對(duì)四氧化三鐵的形貌有較大影響，當(dāng)甘油加入量為8mL時(shí)制備的四氧化三鐵呈細(xì)絲狀，對(duì)鉛離子的吸附性能也最佳，傅里葉紅外光譜（FT-IR）顯示四氧化三鐵和二價(jià)鉛離子之間發(fā)生了化學(xué)吸附作用。制備的四氧化三鐵對(duì)重金屬離子具有良好的吸附性能且易回收，在工業(yè)水處理方面具有良好的應(yīng)用前景。

四氧化三鐵；制備與表征；重金屬離子；吸附

重金屬因其特殊的化學(xué)、地球化學(xué)性質(zhì)及毒性效應(yīng)，被稱為環(huán)境中具有潛在危害的重要污染物，具有高度危害性和難治理性［1-2］，因此含有重金屬離子廢水的處理成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn)。吸附法常被用于水體中重金屬離子的凈化，是利用吸附劑將廢水中的重金屬離子除去的方法，具有快速高效、成本低、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)［3-9］，而吸附劑是吸附法去除重金屬離子的關(guān)鍵材料，因此制備性能優(yōu)異的吸附劑有利于提高重金屬離子的凈化效果。研究表明，磁性吸附劑具有易回收、吸附性能好的優(yōu)勢(shì)，是一種公認(rèn)的綠色環(huán)保性吸附劑［10-11］。

筆者通過(guò)水熱合成技術(shù)制備了磁性氧化鐵功能吸附材料，考察了甘油加入量對(duì)磁性氧化鐵形貌的影響，并研究了不同形貌磁性氧化鐵對(duì)水中鉛離子的吸附性能，同時(shí)研究了外加磁場(chǎng)對(duì)氧化鐵的回收效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料、儀器及設(shè)備

原料:七水硫酸亞鐵、尿素、甘油、無(wú)水乙醇、硝酸鉛，均為分析純。

設(shè)備:高壓釜（200mL）。

儀器:D/MAX-2500型X射線衍射儀，TENSOR 27型傅里葉變換紅外光譜儀，Nano SEM 450型掃描電子顯微鏡，TAS-990型火焰原子吸收分光光度計(jì)。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

將0.444 4 g七水硫酸亞鐵和0.647 7 g尿素溶解在160mL水和甘油的混合溶劑中，再將溶解好的硫酸亞鐵溶液放入200 mL高壓反應(yīng)釜中在120℃水熱反應(yīng)24 h，自然冷卻至室溫，將生成的沉淀用蒸餾水和無(wú)水乙醇依次洗滌3次，然后在80℃干燥6 h，即得到黑色的四氧化三鐵粉末。

1.3 吸附性能測(cè)試

取0.25 g四氧化三鐵粉末加入到25 mL硝酸鉛溶液（ρ0=5 mg/L）中，在不同時(shí)刻取懸浮液用0.25 μm水性濾膜過(guò)濾得到澄清溶液，澄清溶液硝酸鉛的質(zhì)量濃度記作ρt。采用火焰原子吸收法測(cè)定不同時(shí)刻溶液中鉛離子的質(zhì)量濃度，則四氧化三鐵對(duì)鉛離子的吸附率η=［（ρ0-ρt）/ρ0］×100%。

2 結(jié)果與討論

2.1 四氧化三鐵XRD分析

圖1為加入不同甘油量制得四氧化三鐵XRD譜圖。由圖1可知，加入不同的甘油量對(duì)四氧化三鐵的晶型沒(méi)有影響，制得的四氧化三鐵XRD峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDF#19-0629的峰完全一致，沒(méi)有其他雜質(zhì)（氧化鐵）存在，說(shuō)明制備的氧化鐵是純的磁性四氧化三鐵。

圖1 加入不同甘油量制得四氧化三鐵XRD譜圖

2.2 四氧化三鐵SEM照片

圖2是加入不同甘油量制得四氧化三鐵SEM照片。由圖2可知，甘油的加入量對(duì)四氧化三鐵的形貌影響很大。甘油加入量為0mL時(shí)，得到的四氧化三鐵呈方塊狀；甘油加入量為8 mL時(shí)，得到的四氧化三鐵呈細(xì)絲狀；甘油加入量為12 mL時(shí)，得到的四氧化三鐵呈厚片狀；甘油加入量為20 mL時(shí)，得到的四氧化三鐵呈薄片狀。

甘油不同的加入量導(dǎo)致四氧化三鐵形貌的不同，這是因?yàn)镕e2+與甘油分子形成復(fù)合物，并進(jìn)一步聚集形成乳液體系，這些聚集體作為成核中心允許繼續(xù)吸附Fe2+促進(jìn)四氧化三鐵的生長(zhǎng)，加入的甘油量不同，則形成細(xì)絲狀或片狀的四氧化三鐵［11］。

圖2 甘油不同加入量制得四氧化三鐵SEM照片

2.3 四氧化三鐵吸附性能研究

SEM照片表明，不同的甘油加入量制備的四氧化三鐵的形貌不同。大量研究表明，材料的形貌和尺寸對(duì)其物理化學(xué)性質(zhì)有重要影響［10-12］，因此實(shí)驗(yàn)研究了加入不同量甘油制備的四氧化三鐵的吸附性能。圖3是加入不同量甘油制備的四氧化三鐵對(duì)鉛離子的吸附率。由圖3可知，加入不同量的甘油對(duì)鉛離子的吸附率有影響。當(dāng)不加入甘油時(shí)，制備的四氧化三鐵對(duì)鉛離子的吸附較慢，2.5 h才能達(dá)到90%以上；加入甘油制備的四氧化三鐵對(duì)鉛離子的吸附較快，20 min即達(dá)到吸附平衡。隨著甘油量的增加，四氧化三鐵對(duì)鉛離子的吸附率略有降低。當(dāng)甘油加入量為8mL時(shí)，制備的四氧化三鐵對(duì)鉛離子的吸附率最佳，即當(dāng)四氧化三鐵呈細(xì)絲狀時(shí)吸附重金屬離子的性能最佳。

圖3 加入不同量甘油制備的四氧化三鐵對(duì)鉛離子的吸附率

2.4 四氧化三鐵吸附機(jī)理研究

FT-IR光譜是研究吸附劑和吸附質(zhì)之間發(fā)生吸附作用的重要表征手段［12］。圖4是制備的四氧化三鐵吸附Pb2+前后FT-IR圖。由圖4可知，四氧化三鐵吸附金屬離子后，在1 359cm-1處的吸收峰向高波數(shù)遷移，其吸收峰為1366cm-1，證明四氧化三鐵中的氧原子和Pb2+配位，四氧化三鐵和Pb2+發(fā)生了化學(xué)吸附作用。

圖4 加入8mL甘油制備的四氧化三鐵吸附鉛離子前后FT-IR圖

2.5 四氧化三鐵回收

四氧化三鐵具有磁性，因此當(dāng)四氧化三鐵吸收完P(guān)b2+后，可以通過(guò)加入外磁場(chǎng)對(duì)其進(jìn)行回收，從而降低吸附劑的回收成本。圖5為加入8 mL甘油制備的四氧化三鐵吸附鉛離子后加入外磁性后的照片。由圖5可知，2 min內(nèi)大部分四氧化三鐵在外磁場(chǎng)的作用即可沉淀至離心管底部。

圖5 在外加磁場(chǎng)下四氧化三鐵吸附Pb2+后照片

3 結(jié)論

以硫酸亞鐵和尿素為原料，在水和甘油的混合體系，通過(guò)水熱合成技術(shù)制備了不同形態(tài)的四氧化三鐵，通過(guò)XRD和SEM表征技術(shù)對(duì)四氧化三鐵進(jìn)行了晶型和形貌的表征。XRD表征結(jié)果表明，制備的氧化鐵為純的磁性四氧化三鐵。SEM照片證實(shí)了甘油加入量對(duì)磁性四氧化三鐵的形貌有重要影響。通過(guò)研究四氧化三鐵對(duì)二價(jià)鉛離子的吸附性能，表明甘油加入量為8mL時(shí)，制備的四氧化三鐵對(duì)二價(jià)鉛離子的吸附率最佳。FT-IR表征結(jié)果表明，四氧化三鐵和二價(jià)鉛離子之間發(fā)生了化學(xué)吸附作用。

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Preparation of magnetic ferriferous oxide and its application in purification of heavy metal ions in waste water

ChenZan1，LiYinhui2
（1.CNOOC Tianjin Chemical Research&Design Institute，Tianjin300131，China；2.School of Marine Science and Engineering，Hebei University of Technology）

In recent years，magnetic adsorbent material has unique advantages in industrial water treatment owe to its easy recyclicity.Magnetic ferriferrous oxide（Fe3O4），as adsorption material，was prepared by hydrothermal synthesis with ferrous sulfate and urea as raw materials in water and glycerol mixed solvent system.As-prepared ferriferrous oxide was characterized by X-ray diffraction（XRD）and scanning electron microscopy（SEM），while its adsorption performance of for divalent lead ions（Pb2+）was also studied.The results showed that pure ferriferrous oxide was obtained，the amount of glycerol had a great effect on the morphology of ferriferrous oxide，and ferriferrous oxide had the best adsorption performance on Pb2+when added 8 mL of glycerol.Fourier transform infrared spectroscopy（FT-IR spectrum）displayed that there was chemical interaction between ferriferrous oxide and Pb2+.Ferriferrous oxide is easy to recover and has an excellent adsorption performance for removal of heavy metal ions.Therefore，it has a good prospect in industrial water treatment.

magnetic ferriferrous oxide；preparation and characterization；heavy metal ions;adsorption

TQ138.1

A

1006-4990（2015）06-0020-03

2015-01-14

陳贊（1982— ），男，博士研究生，工程師，研究方向?yàn)榉惺肿雍Y膜的制備及應(yīng)用研究。

李銀輝

國(guó)家自然科學(xué)基金（51309074）；中國(guó)博士后科學(xué)基金第53批（123573）；國(guó)家科技支撐研究計(jì)劃項(xiàng)目（2014BAE06B00）。

聯(lián)系方式：lillian09281@hotmail.com