吳俊，吳平，朱彤丹，肖金球

（1.蘇州科技學(xué)院電子與信息工程學(xué)院，江蘇蘇州215009；2.蘇州科技學(xué)院環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇蘇州215009）

飲用水管網(wǎng)水質(zhì)重金屬濃度遙測(cè)研究

吳俊1，吳平2，朱彤丹1，肖金球1

（1.蘇州科技學(xué)院電子與信息工程學(xué)院，江蘇蘇州215009；2.蘇州科技學(xué)院環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇蘇州215009）

基于EDTA試劑絡(luò)合有顏色重金屬離子變化為更深色的原理，采用長光程光度比色傳感器來監(jiān)測(cè)自來水管網(wǎng)的重金屬總量濃度。長光程光度比色傳感器采用了GSM-GRPS無線通信傳輸技術(shù)來實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)的遙傳，試驗(yàn)結(jié)果表明：此設(shè)計(jì)符合實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)的要求。

水質(zhì)；重金屬；在線監(jiān)測(cè)技術(shù)

蘭州自來水管網(wǎng)發(fā)生污染事故，引起全國高度警覺。不言而喻，城鄉(xiāng)飲用水管網(wǎng)水質(zhì)的晝夜監(jiān)控問題必須重視起來。然而，水質(zhì)微量重金屬濃度的在線監(jiān)測(cè)仍存在一定的技術(shù)難點(diǎn)[1－2]。它既要確保監(jiān)測(cè)結(jié)果的精準(zhǔn)性，又要實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)簡單的自動(dòng)控制[3－4]。為此，試驗(yàn)采用長光程光度比色傳感器進(jìn)行水質(zhì)重金屬離子（Cu、Cr、Ni）總量的靈敏分析，利用EDTA（Ethylenediamlnetetraacetic Acid）試劑和表觀有顏色的重金屬離子可生成穩(wěn)定的絡(luò)合物（加深了色澤）的機(jī)理[5]，實(shí)現(xiàn)水溶液微量重金屬總量濃度的光度檢測(cè)。另外，GSM（Global System for Mobile Communications）無線通信傳輸系統(tǒng)，以GPRS（General Packet Radio Service）分組交換技術(shù)[6]，將水質(zhì)微量重金屬總量的檢測(cè)數(shù)據(jù)遠(yuǎn)程接入，實(shí)現(xiàn)兩地之間快速實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)傳輸[7]。筆者經(jīng)過反復(fù)試驗(yàn)研究，取得了較理想的效果。

1 飲用水重金屬檢測(cè)的實(shí)驗(yàn)過程

1.1 檢測(cè)分析水中重金屬離子的基本原理

EDTA（乙二胺四乙酸）試劑是特效氨羧絡(luò)合劑。它能夠和很多金屬離子生成水溶性絡(luò)合物。而Cu、Cr、Ni等重金屬離子表觀溶液本身具有藍(lán)顏色。當(dāng)它和EDTA發(fā)生絡(luò)合作用，溶液的表觀顏色會(huì)進(jìn)一步加深，形成強(qiáng)化的增敏作用。溶液定量比色的靈敏度大幅提升。微量檢測(cè)效果得到提高。雖然，此方法不能選擇性的檢測(cè)單組分濃度，它只能檢測(cè)Cu、Cr、Ni等重金屬的組合總量（無色的金屬離子如Na、Ca、Mg、Fe等不會(huì)發(fā)生干擾）。然而，EDTA檢測(cè)方法操作簡單，非常適用水質(zhì)在線自動(dòng)監(jiān)控和預(yù)警。文中試驗(yàn)以銅為代表，進(jìn)行重金屬總量濃度的檢測(cè)分析。

1.2 試劑配制

（1）Cu標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液：稱取CuSO4·5H2O 0.392 9 g，溶于水后，加入1 mL H2SO4（1+4）酸化，以水稀釋至1 L。此液濃度為100 mg·L-1；（2）Cu標(biāo)準(zhǔn)使用溶液1 mg·L-1：吸取上述貯備液10.0 mL，以水準(zhǔn)確稀釋到1 L；（3）EDTA溶液5%（m·V-1）：稱取乙二胺四乙酸二鈉鹽（簡稱EDTA）50 g溶于1 L水中。

1.3 在線自動(dòng)檢測(cè)實(shí)驗(yàn)部件

采樣電磁閥（DC24 V）、單色激光光源（650 nm）、硅蘭光電池組合隔離放大器（輸出0-200 mV）、DAM-70 A/D電子模塊（RS232輸出）、嵌入式WINCE PC（北京蘭海微芯公司）、恒流泵（5 mL·min-1）、GRPS數(shù)據(jù)發(fā)送器、長光程比色傳感器（500 mm）（直徑10 mm玻璃管外套不銹鋼材質(zhì)，玻璃管兩端以平面玻璃封口）。

1.4 飲用水管網(wǎng)水質(zhì)重金屬自動(dòng)監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)裝置（如圖1）

圖1 管網(wǎng)水質(zhì)重金屬在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)示意圖

晝夜自動(dòng)控制連續(xù)監(jiān)測(cè)操作過程：晝夜每隔4 h運(yùn)行自動(dòng)監(jiān)測(cè)一次。實(shí)時(shí)開啟電磁閥后，管網(wǎng)的水樣直接進(jìn)入長光程光度比色傳感器，進(jìn)行參比采樣檢測(cè)（吸光值為0）。隨后開啟低流量恒流泵（5 mL·min-1）1 min，水樣和EDTA試劑混合（顯藍(lán)色），關(guān)閥，即可進(jìn)行水樣顯色吸光值測(cè)量。激光光源發(fā)出650 nm線狀單色紅光。光電池接收透射的光強(qiáng)I并轉(zhuǎn)換為電流信號(hào)，放大后隔離輸出0-200 mV，并進(jìn)入DAM-70型A/D電子模塊，實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)RS232串行輸出，WINCE觸控PC的應(yīng)用程序（C#語言編制）采集到實(shí)時(shí)檢測(cè)信號(hào)數(shù)據(jù)后，完成吸光值及回歸統(tǒng)計(jì)運(yùn)算，最終得到水中重金屬總量濃度值（mg·L-1）的結(jié)果，然后再將此計(jì)算結(jié)果數(shù)據(jù)或通過GPRS無線傳輸網(wǎng)發(fā)送到遠(yuǎn)端服務(wù)器存儲(chǔ)。城鄉(xiāng)某區(qū)域的自動(dòng)采樣檢測(cè)點(diǎn)，一旦檢測(cè)到超標(biāo)數(shù)據(jù)，遠(yuǎn)端服務(wù)中心即可獲得異常的數(shù)據(jù)信息，并可迅速采取應(yīng)急對(duì)策。

2 長光程比色（500mm）傳感檢測(cè)水質(zhì)重金屬總量濃度

2.1 手動(dòng)方式繪制水質(zhì)重金屬比色標(biāo)準(zhǔn)曲線（長光程500 mm）

（1）顯色步驟：由上述1.2節(jié)配制的Cu標(biāo)準(zhǔn)使用溶液（1 mg·L-1），分別吸取0、2.50、5.00、10.00、25.00 mL，加入一組50 mL具塞比色管中。加入1 mL EDTA（5%）溶液，加水至刻度，搖勻。構(gòu)成不同標(biāo)準(zhǔn)濃度的顯色溶液（0、0.05、0.10、0.20、0.50、1.0 mg·L-1）；（2）采用長光程（500 mm）吸光值測(cè)定：以手動(dòng)方式，采用恒流泵分別將不同標(biāo)準(zhǔn)濃度顯色溶液注入長光程比色皿，進(jìn)行650 nm單色光吸光值測(cè)定，見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)重金屬溶液（以銅為代表）長光程比色測(cè)定

2.2 不同光程的吸收光度法測(cè)定水樣重金屬（EDTA法）

同樣，采用上述配制的標(biāo)準(zhǔn)系列重金屬溶液（Cu離子溶液），在721型分光光度計(jì)上進(jìn)行吸光值測(cè)試。光程長度比色皿厚度選用3 cm，單色光波長選為650 nm。表2分析兩種不同光程的光度分析數(shù)據(jù)。

表2 不同光程的吸光度測(cè)定比較

表2數(shù)據(jù)表明：采用普通721型分光光度計(jì)（3 cm比色皿），靈敏度低，誤差大，測(cè)定效果并不理想。水樣微量Cu濃度1 mg·L-1以下，檢測(cè)不出。采用長光程光度比色傳感器（50 cm比色皿），測(cè)定靈敏度大增，檢測(cè)效果較好。最低檢測(cè)限可達(dá)0.1 mg·L-1。水樣微量Cu溶液1 mg·L-1，測(cè)定的吸光值可高達(dá)0.165。實(shí)驗(yàn)效果如圖2所示。

圖2 兩種光程光度測(cè)定的線性回歸圖

2.3 長光程吸收光度精確度分析

在試驗(yàn)研究中發(fā)現(xiàn)，EDTA（5%）加入量在0.5-2 mL之間測(cè)定值較穩(wěn)定，見表3。通過幾次的加標(biāo)回收準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)，效果較好，見表4。

表3 不同EDTA試劑量的檢測(cè)結(jié)果（標(biāo)樣1.00 mg·L-1）

表4 加標(biāo)回收準(zhǔn)確度分析

標(biāo)量1.00 mg·L-1重復(fù)性測(cè)定（8次）均值為1.01 mg·L-1，標(biāo)準(zhǔn)方差S為0.015 mg·L-1

估測(cè)最低檢測(cè)限：XL=Xb+3S=0.01+3×0.015=0.055 mg·L-1。其中，Xb為空白值，S為標(biāo)準(zhǔn)差。

2.4 長光程吸收光度法測(cè)定水中重金屬特點(diǎn)

（1）EDTA和藍(lán)綠色重金屬離子發(fā)生增敏反應(yīng)，例如，Cu2+、Cr3+、Ni2+等。增深增敏的顯色溶液相當(dāng)穩(wěn)定（可達(dá)數(shù)月之久），吸光值測(cè)定數(shù)據(jù)長時(shí)期不變，精密度較高。（2）在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)的機(jī)電結(jié)構(gòu)十分簡單。只需添加一種化學(xué)試劑溶液（EDTA）即可進(jìn)行光度檢測(cè)。操作方便，運(yùn)行可靠。（3）采用長光程光度比色傳感器（50 cm比色皿）進(jìn)行光度檢測(cè)，增強(qiáng)了微量濃度的分析靈敏度，適用水質(zhì)重金屬自動(dòng)在線監(jiān)測(cè)和區(qū)域預(yù)警。

3 無線傳感網(wǎng)絡(luò)數(shù)據(jù)傳輸（GSM-GPRS技術(shù)）

3.1 水質(zhì)重金屬檢測(cè)數(shù)據(jù)的傳送

長光程光度傳感的數(shù)據(jù)信號(hào)，經(jīng)隔離直流放大器和模數(shù)轉(zhuǎn)換（A/D），直接輸入嵌入式WINCE觸控PC，完成數(shù)據(jù)處理。并以一定信令格式和信道單元，加載目標(biāo)地址，接通GPRS數(shù)據(jù)發(fā)送器（它們是西門子TC35標(biāo)準(zhǔn)的GSM模塊），它以小流量動(dòng)態(tài)檢測(cè)數(shù)據(jù)的短信發(fā)送。

3.2 嵌入式WINCE觸控PC的智能作用

WINCE觸控PC在儀器設(shè)備中：（1）完成對(duì)中樞的關(guān)鍵控制；（2）實(shí)現(xiàn)人機(jī)交互的智能觸控操作。PC有兩個(gè)RS232接口，接口A可以連接DAM-70電子A/D模塊，可以從模塊中，采集到水質(zhì)監(jiān)測(cè)的電壓數(shù)據(jù)。接口B連接GPRS數(shù)據(jù)發(fā)送器，它把最終的結(jié)果數(shù)據(jù)發(fā)送給遠(yuǎn)端服務(wù)器或者以短信形式發(fā)送給某部手機(jī)。

3.3 C#語言編制的采集信號(hào)和發(fā)送結(jié)果數(shù)據(jù)的應(yīng)用程序

WINCE觸控PC機(jī)是WINCE操作系統(tǒng)支持的嵌入式微機(jī)。采用C#語言完成接口A采集傳輸來的電壓信號(hào)，程序代碼省略（計(jì)算的重金屬濃度結(jié)果由B口輸出，C#語言程序代碼省略）。

3.4 無線傳感網(wǎng)絡(luò)在水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)中的優(yōu)勢(shì)

城鄉(xiāng)飲用水管網(wǎng)星羅棋布，通過多節(jié)點(diǎn)的在線水質(zhì)儀器自動(dòng)監(jiān)測(cè)，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)可以通過無線通信方式形成一個(gè)網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)。而GPRS統(tǒng)一的通信協(xié)議、大量的IP地址以及先進(jìn)的通信技術(shù)構(gòu)成了它的優(yōu)勢(shì)。相比較而言，GPRS技術(shù)充分利用了GSM網(wǎng)絡(luò)中個(gè)別帶寬的信道資源，具備了實(shí)施速度快、漏誤碼低、采集數(shù)據(jù)實(shí)時(shí)性強(qiáng)等特點(diǎn)。它的廣域式無線遠(yuǎn)程小流量數(shù)據(jù)連接極為突出。GPRS是先進(jìn)的無線通信技術(shù)，它的運(yùn)行費(fèi)用非常低廉。我國的飲用水管網(wǎng)水質(zhì)的自動(dòng)監(jiān)管需要城鄉(xiāng)多點(diǎn)布局及晝夜傳感檢測(cè)水質(zhì)數(shù)據(jù)，并能快速實(shí)現(xiàn)與遠(yuǎn)程監(jiān)管中心間的數(shù)據(jù)通信。

4 結(jié)語

環(huán)境水體的污染可能會(huì)引發(fā)飲用水管網(wǎng)水質(zhì)的變化。全國各地已經(jīng)發(fā)生多起惡性事故。因此，強(qiáng)化構(gòu)建城鄉(xiāng)多個(gè)管網(wǎng)水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)點(diǎn)，非常重要。一旦發(fā)現(xiàn)水質(zhì)（如重金屬）不正常，即可從上至下引起事態(tài)警覺，可以迅速趕往現(xiàn)場(chǎng)區(qū)域，進(jìn)行深入取樣分析[8－9]，排查事故。筆者研究了長光程光度傳感及EDTA絡(luò)合比色方法，這是一種簡單穩(wěn)定的重金屬在線檢測(cè)手段。而GSM-GRPS無線數(shù)據(jù)傳輸又是使用可靠的數(shù)據(jù)遙傳技術(shù)。今后一定會(huì)在實(shí)踐應(yīng)用中得到進(jìn)一步發(fā)展。

[1]孫立巖，姚志鵬，薛荔棟，等.淺談地表水重金屬污染監(jiān)測(cè)現(xiàn)狀及對(duì)策[J].環(huán)境監(jiān)控與預(yù)警，2012，4（6）：29-31.

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[5]華東理工大學(xué)化學(xué)系，四川大學(xué)化工學(xué)院.分析化學(xué)[M].5版.北京：高等教育出版社，2007：107.

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[9]中華人民共和國衛(wèi)生部，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).GB/T 5750.4-2006生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2007.

Study of heavy metal remote measure of water quality in the drinking water networks

WU Jun1，WU Ping2，ZHU Tongdan1，XIAO Jinqiu1
（1.School of Electronic&Information Engineering，SUST，Suzhou 215009，China；2.School of Environmental Science and Engineering，SUST,Suzhou 215009，China）

Based on the principle of EDTA complexing with heavy metallic ions deepening the color of the solution,the concentration of the metallic summation of drinking water can be measured by long-optical-path colorimetric sensor.The long-optical-path colorimetric sensor adopted GSM-GPRS wireless communication transmission technology to transmit data remotely.The experimental results show that this design meets the requirements of real-time monitoring.

water quality；heavy metal；online monitoring technology

X84

A

1672－0687（2015）02－0069－04

責(zé)任編輯：艾淑艷

2014－09－12

江蘇省科技廳前瞻性產(chǎn)學(xué)研基金資助項(xiàng)目（BY2011132）

吳俊（1978-），男，江蘇蘇州人，工程師，碩士，研究方向：無線環(huán)境傳感網(wǎng)絡(luò)，人工智能。